配位化学发展简史与现状.ppt

,配位化学,配位化学的现状配位化学的基本概念配合物的立体结构配合物的化学键理论,一、配位化学发展简史与现状,配位化学是无机化学中一门重要的分支学科，它大致形成于本世纪40年代中期。配位化合物在人类社会中的应用却可追溯到18世纪。历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝。从配位化学的发展史看，真正只有重要意义的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯化六氨合钻 Co(NH3)6 C13。标志配位化学的真正开始。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?,在众多的研究者中，影响较大的是AWerner,近代配位化学的奠基人。由于当时的经典原子价理论不能对这类新化合物的形成和成键特征提出圆满的解释，因而激励着他们去进行更深入的研究，以增加各自观点的论据。年仅25岁的Werner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。,1.配位学说,大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的副价。在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称为“内界”。与中心离子结合不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中外界离子易于离解，内界分子或离子则难于离解。副价指向空间的确定位置，配合物有确定的几何构型。,Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分子、离子可以进一步反应生成配合物。内界、外界的概念说明了配合物的结构和物理、化学性能。而Werner创造性地把有机化学的空间结构理论扩展到无机化合物领域，奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。,2.配位化学的发展,配位化学是一门边缘学科，它的发展有赖于有机化学、物理化学和结构化学提供有益的理论观点和研究方法。基于以下三个原因，1940年后配位化学才有了新的跃进。化学键理论的发展。LPauling的著作The Nature of the ChemicalBond于1939年出版，为阐明配合物中化学键的性质及其构型提供了有力的武器。适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的成果。社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展以巨大的推动力。近40年来，配位化学在社会需要的推动下获得了迅猛的发展，,50年代，由于原子能、半导体、火箭等尖端技术的发展，要求工业提供大量核燃料、高纯稀有元素及高纯化合物等新材料、新原料。这种需要大大促进了分离技术和分析方法的发展。而在水溶液中的任何分离方法几乎都与配合物的生成有关。60年代以来，现代石油化工和有机合成工业的发展需要高效、专一的催化剂，从而推动了小分子配位的过渡金属配合物的研究。在一定条件下，小分子(如O2、H2、N2、CO、CO2 NO、S02、烯烃分子等)通过和过渡金属离子配位而获得活化，从而引起插入、氧化加成、还原消除等反应的进行。因此，某些过渡金属配合物成为聚合、氧化还原、异构化、环化、碳基化等反应的高效、高选择性的催化剂。高效、专一过渡金属配合物催化剂的研制以及配泣催化机理的研究，成为有机过渡金属化学发展的巨大动力。,当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物化学，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领域之一。配位化学的应用十分广泛，它涉及国民经济的许多重要部门。除上述原子能、半导体、火箭、石油化工、有机合成等部门之外，在湿法冶金、电镀、医药、揉革、染色及分析化验等方面，配位化学也起着重要作用。配合物在药物治疗中也显示重大作用。例如乙二胺四乙酸钙钠盐是排除人体内铀、社、坏等放射性元素和铅的高效解毒剂。顺式一二氯二氨合铂有抑制癌症的效果，但副作用较大，会引起呕吐和肾病等。新的副作用小的抗癌药物顺铂配合物，国内外都在积极研制。,二、配合物的一些基本概念,1 配合物的定义 随着配位化学的迅速发展，配合物的数目在不断增多，范围在不断扩大，致使早先流行一时的一些关于配合物的定义或因含义不妥，或因范围太窄而变得不太适用。虽然目前要对配合物这一重要概念作出一个完美天缺的定义仍然困难，但是根据配合物的特征给出一个比较清楚、比较确切的定义还是可能的。一般说来，配合物的特征主要有以下三点：,中心原子(或离子)有空的价电子轨道；配位体含有孤对电子或键电子；中心原子(或离子)与配休相结合形成具有一定组成和空间构型的配位个体。配合物可定义为：凡是由两个或两个以上含有狐对电子或 键电子电子的分子或离子(通常称为配体)与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子)组合而成的结构单元称为配位个体，含有配位个体的化合物叫做配位化合物,2 配合物的组成,中心原子 配合物中凡是具有能接受配体孤对电子或键电子空轨道的原子或离子称为中心原子。有时中心原子又称为配合物的形成体或接受体。能够充当配合物中心原子的元素，几乎遍及周期表中各个区域，其中尤以d区及f区的金属具有很强的形成配合物的能力。配体和配位原子 配合物中可以给出弧对电子或”键电子的分子或离子称为配体。配体中直接与中心原子健合的原子称为配位原子。配位原子主要属于周期表中右上角VAVIIA元素，外加氢负离子及碳原子等。常见的是卤素(F、C1、Br,弹I)和氧、硫、氮、磷等元素。此外，那些含有键的烯烃、炔烃和芳香烃等分子也可作为配体，它们提供咸键”电子与中心原子键合.,配体 根据键合电子的特征配体分为三类：一配体：提供孤电子对与中心原子形成一配键的配体 一酸配体：除能提供孤电子对(作为lewis碱)与中心原子形成一配位键外，同时还有对称性的空轨道能接受中心原子提供的非键d电子对(作为lewis酸)形成反馈一配位键的配体。一配体：既能提供-电子(定域或离域键中的电子)与中心原子形成配键，又能接受中心原子提供的非健电子对形成反馈键的不饱和有机配体。二者的区别在于给电子作用时的电子来源不同，后者提供电子，前者提供孤电子对。,配位数 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的数目称为该中心原子的配位数。配位数是中心原于的重要性质之一。中心原子只要有合适的空轨道以接受来自配体的电子，就倾向于达到尽可能高的配位数。一种中心原于可能有几种配位数。至于某一中心原子形成某种配合物时配位数的大小，主要取决于中心原子和配你的性质。中心原子对配位数的影响 中心原于在周期表中的周期数 中心原子的配位数常随周期数的增加而增大。通常第一周期的最高配位数为2，第二周期的最高配位数为4，第三周期的最高配位数为6。就过渡金属而言，第一过渡系金属体积较小，最高配位数为6,二、三过渡系金属体积较大，最高配位数可增至8。如Ti的最高配位数为6，而Zr的最高配位数为8。,配体对配位数的影响 配体的体积 一般配体体积较小时配位数较大。配体的电荷 一般随配体负电荷的增加配位数减少。外界条件对配位数的影响 外界条件如浓度、压力和湿度等对配位数也会有一定影响，其中以浓度的影响最为突出。应当注意，只有那些结构完全明确的配合物才可指出中心原子的配位数，绝不能仅仅根据配合物的化学式来确定配位数。,3 配合物的命名,配合物的命名 遵循一般无机物命名原则：对于配离子化合物，酸根为简单阴离子时，称为某化某；酸根为复杂阴离子时，称为某酸某。若配合物外界只有氢离子，则称为酸。配位个体的命名 配体名称列在中心原子之前，不同配体名称之间以，圆点()分开，每种配体的个数，以倍数词头二、三、四、等数字表示，在最后一个配体名称之后，缀以“合”字。中心原子的氧化数常用写在括号内的罗马数字(如Cu(1)、Fe(11)等)来表示，也可以带园括号的阿拉伯数字(如(1-)、或(1+)等)来表示配离子的电荷数。例如。,三、配合物的立体结构,配合物的立体结构以及由此而产生的各种异构现象是研究配合物性质和反应的重要基础。随着配位化学的发展和近代测定方法的不断完善，立体结构和异构现象已成为现代配位化学理论研究和实际应用的重要方面。配合物的空间构型 配体在中心原子(或离子)的周围并非任意的积，而是以确定的数目，按一定的方式有规律的排列着。其中，中心原子的配位数与配合物的空间构型有着密切的关系，目前已有许多近代的实验手段：如x射线结构分析、拉曼光谱、紫外、可见和红外)光谱、旋光光度、偶极矩、磁矩、顺磁和核磁共振、穆斯堡尔语等等，足以有效地确定配合物的立体结构或空间构型。,配位数为二和三的配合物,当不合孤对电子的中心原子与二个配休配比时，为使两配体成键电子对间的斥力最小通常将形；成键角为1800的直线型配合物。配位数为三的配合物较少见。当无孤对电子的中心原子与三个配体配位时，为保证配休间斥力最小，它们要保持120。的键角而形成等边三角形的配位化合物。并非具有MX3组成的配合物即为配俭数为三的配合物。例如AuCl3中，金原子通过桥联配体C1的作用，实际形成的是配位数为四的阳台物Au2Cl6。,配位数为四的配合物,配位数为四的配合物较为常见它主要有两种构型，即正四面体和平面正方形构型当第一过渡系金属与碱性饺弱或体积较大的配体配位时，由于配体间的斥力起着重要的作用，它们易形成正四面体构型.第二、第三过渡系的金属离子，等易形成平面正方形配合物。,配位数为七和七以上的配合物,配位数为八的配合物有四种可能的立体结构，其中最简单、对称性最高的是立方体，但由于此结构中配体间斥力较大，,