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第八章 配位化合物与配位滴定,无机及分析化学 第八章 配位化合物与配位滴定,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1 配位化合物的组成和命名,8.2 配位化合物的化学健理论,8.4 配离子在溶液中的解离平衡,8.3配位化合物的类型和异构化,8.5 配位滴定法,8.7 金属指示剂,8.8 配位滴定的应用,8.6 配位滴定曲线,第八章 配位化合物与配位滴定,1.掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本 要点3.了解配位化合物的分类和异构化 4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理 解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用,学习要求,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1配位化合物的组成和命名,叶绿素分子的骨架,第八章 配位化合物与配位滴定,?,CuSO4,NaOH,有蓝色CuOH沉淀,有Cu2+,1.NH32.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,第八章 配位化合物与配位滴定,形成体,配位体,配位数,内界配离子,外界离子,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1.1 配位化合物的组成,形成体中心离子或中心原子，为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等 少数为非金属离子，如：B3+：BF4；Si4+：SiF62；金属原子，如：Ni、Fe等,第八章 配位化合物与配位滴定,2.配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。,第八章 配位化合物与配位滴定,第八章 配位化合物与配位滴定,常见单齿配体,第八章 配位化合物与配位滴定,常见多齿配体,第八章 配位化合物与配位滴定,3.配位数 与形成体成键的配位原子总数,配合物 配位体 配位原子 配位数Cu(NH3)42+NH3，单齿 N 4Co(NH3)3Cl3 Cl-，NH3 单齿 Cl，N 6Cu(en)22+en 双齿 N 4,单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数配体数,第八章 配位化合物与配位滴定,4.配离子的电荷,只有内界无外界，电荷为零,配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1.2 配位化合物的命名,配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴()配阴离子 K2SiF6 六氟合硅()酸钾配位数配体名称合中心离子(罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分开，也可省略；配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,第八章 配位化合物与配位滴定,1配阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠2配阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴()3中性配合物 PtCI2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍 配体名称 ONO 亚硝酸根 NO2 硝基 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 CO 羰基 OH 羟基,第八章 配位化合物与配位滴定,82 配位化合物的化学健理论,8.2.1 配位化合物的价健理论理论要点 1配合物的中心离子M 同配体L之间以配位键结合，表示为：ML 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。,第八章 配位化合物与配位滴定,配位数 价电子构型 杂化轨道 空间构形 实 例 2 4d10 sp 直线型 Ag(CN)2 3 5d10 sp2 平面三角型 HgI3 4 3d10 sp3 正四面体型 Zn(NH3)42+4 3d8 dsp2 平面正方型 PtCl42-5 3d7 dsp3 三角双锥 Co(CN)53-6 3d5 sp3d2 正八面体 FeF63-6 3d5 d2sp3 正八面体 Fe(CN)63-,配合物的杂化轨道和空间构型,第八章 配位化合物与配位滴定,常见的配合物的结构,第八章 配位化合物与配位滴定,内轨型配合物 由次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位化合物称为内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高。,第八章 配位化合物与配位滴定,Fe(CN)63 为正八面体结构,第八章 配位化合物与配位滴定,外轨型配合物 全部由最外层ns、np、nd 轨道 杂化所形成的配位化合物称 外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较低。,第八章 配位化合物与配位滴定,FeF63 为正八面体结构,第八章 配位化合物与配位滴定,形成外轨型或内轨型的影响因素,中心离子的价电层结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10)；,中心离子d3型,如Cr3+，有空(n1)d 轨道，(n1)d2 ns np3易形成内轨型。,中心离子内层d轨道为d4d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。,第八章 配位化合物与配位滴定,(2)配位体,CN、CO、NO2 等配体易形成内轨型；,F、H2O、OH等配体易形成外轨型；,NH3、Cl两种类型都可能形成，与中心离子有关。,第八章 配位化合物与配位滴定,内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定,第八章 配位化合物与配位滴定,自由的Fe2+电子层结构：,n=4，有磁性,正八面体，内轨型,*配合物几何构型实例,第八章 配位化合物与配位滴定,优点：简单明了，易于理解和接受。可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。缺点：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。,价键理论的优缺点,第八章 配位化合物与配位滴定,8.2.2 晶体场理论,中心思想静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。,第八章 配位化合物与配位滴定,1.基本要点,中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用程度不同，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新排布，使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。,第八章 配位化合物与配位滴定,2.正八面体场中d轨道的能级分裂,二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,dxy、dxz、dyz三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,第八章 配位化合物与配位滴定,第八章 配位化合物与配位滴定,影响分裂能的因素,1.对同一中心离子，不同的配体产生的晶体场分裂能o大小 顺序为：I-Br-CI-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTANH3SO32-CN-CO 该顺序称为“光谱化学序”；2.对于同一配体，同一金属原子高氧化态离子的o 大于价 氧化态离子；3.在配体和金属离子的价态相同时，o 的大小还与金属离子 所在的周期数有关，o 按下列顺序增加：第一过渡系列元素第二过渡系列元素第三过渡系列元素,第八章 配位化合物与配位滴定,晶体场稳定化能(CFSE）根据能量守恒原理2E(eg)+3E(t2g)=0及 E(eg)E(t2g)=o有 E(eg)=+3/5o；E(t2g)=2/5oCFSE(八面体)=2/5on(t2g)+3/5on(eg)=0.4 n(t2g)0.6 n(eg)o,第八章 配位化合物与配位滴定,中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能,第八章 配位化合物与配位滴定,2.晶体场理论的应用,配合物的磁性 配合物中心原子为d4、d5、d6、d7构型的电子有两种可能的排布方式。现以d5型离子为例：eg t2g t2g3eg2 组态 t2g5 组态 P-成对能,o-分裂能当P o 时，形成高自旋型配合物：电子平行自旋程度较高，单电子数较多，磁性较强；当P o 时，形成低自旋型配合物：电子平行自旋程度较低，单电子数较少，磁性较低。,第八章 配位化合物与配位滴定,Fe3+d5型离子为例 Fe(CN)63 CN强场配体 o P，低自旋，磁性弱：eg t2g t2g5 组态FeF63 F弱场配体，P o，高自旋，强磁性：eg t2g t2g3eg2 组态,第八章 配位化合物与配位滴定,配合物的颜色,o=E(eg)E(t2g)=h=hc/=hc 当d 轨道未全满时，配合物吸收可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现吸收波长的互补色。,Ti(H2O)63+,发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。,第八章 配位化合物与配位滴定,过渡金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 轨道的能级差不同，发生dd跃迁时吸收可见光波长不同，所以其水溶液具有不同的颜色：d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡绿 粉红 绿 蓝 中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10)时,不能发生dd跃迁，其水合离子为无色。如:Zn(H2O)62+、Sc(H2O)63+,第八章 配位化合物与配位滴定,8.3 配位化合物的类型和异构化,8.3.1 配位化合物的类型 1.简单配合物 简单配合物是一类由单基配体与单个形成体直接配位形成的配合物,是一类最常见的配合物，如：Ag(NH3)2+、CoCl3(NH3)3 等,第八章 配位化合物与配位滴定,一类由中心原子与多基配体行成的配合物，具有环状结构，称为螯合物(chelate compound),2.螯合物,第八章 配位化合物与配位滴定,螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或 离子)数目之比。多基配体中两个或两个以上能给出孤电子对的原子应间隔两个或三个其它原子。因为这样才有可能形成稳定的五原子环或六原子环。例如联氨分子H2NNH2，虽然有两个配位氮原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三原子环，环的张力很大故不能形成螯合物。,第八章 配位化合物与配位滴定,螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性。如下列反应：(1)Ni(H2O)62+6NH3 Ni(NH3)62+6H2O(2)Ni(H2O)62+3en Ni(en)32+6H2O它们的Kf分别为：9.1107 和 3.91018。无环的Ni(NH3)62+稳定性小于Ni(en)32+；三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五员环，稳定性显著增加。,第八章 配位化合物与配位滴定,螯合效应的解释 由 G=RTlnKf和 G=H TS得 lnKf=S/R H/RT H：反应热效应，取决于反应前后键能的变化。上述两个反应中都是六个ONi配位键断裂，形成六个NNi配位键，因此H相差不大。S：反应的熵变。两个反应熵值变化有很大的差别。反应(1)中：六个NH3取代了六个H2O，反应前后分子数不变，熵值变化不大。反应(2)中：一个乙二胺分子取代两个水分子。反应前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，系统的熵值相应增大，其稳定常数值Kf相应增大。,第八章 配位化合物与配位滴定,一些配离子的热力学数据,第八章 配位化合物与配位滴定,3.多核配合物 含有两个或两个以上中心原子的配合物称多核配合物。两个中心原子之间常以配体连接起来。可形成多核配合物的配体一般为OH、NH2、O，O2，Cl等。在这些配体中有孤电子对数大于1的配位原子O，N，Cl等。,二羟基八水合二铁(),第八章 配位化合物与配位滴定,4.羰合物 以CO为配体的配合物统称为羰基配合物，简称羰合物。例如NaCo(CO)4,Ni(CO)4，Mn(CO)5Br等。羰合物中的形成体大多为低氧化态(1,1,+1)的过渡金属。键的协同作用 CO分子中的C原子上的孤对电子进入金属离子空的d轨道形成配键，见图(a)。CO空的*轨道又可与金属原子中满电子的d轨道相互重叠形成反馈键，见图(b)。,第八章 配位化合物与配位滴定,5.原子簇化合物 两个或两个以上的金属原子以金属金属(M-M)键直接结合而成的配合物叫原子簇化合物。按配体划分，原子簇化合物可分为羰基簇、卤素簇等；按金属原子数又可分为二核簇、三核簇、四核簇等。固氮酶的活性中心铁钼蛋白即是簇合物：,双核簇合物Re2Cl8,第八章 配位化合物与配位滴定,6.夹心配合物 过渡金属原子和具有离域键(大键)的分子或离子(如环戊二烯和苯等)形成的配合物称为夹心配合物。中心离子被对称地夹在与键轴垂直、相互平行的两配体之间，具有夹心面包式的结构。,二茂铁双环戊二烯基合铁(),第八章 配位化合物与配位滴定,7.大环配合物 环状骨架上含有、N、S、P或As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物叫大环配合物。大环配合物的配体结构比较复杂，有环状的冠醚、三维空间的穴醚和不同孔径的球醚等。,叶绿素分子骨架,血红素B,第八章 配位化合物与配位滴定,8.3.2 配位化合物的异构现象 1.结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象为结构异构。(1)解离异构 CoSO4(NH3)5Br(红色)和 Co Br(NH3)5 SO4(紫色)(2)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2 硝基：黄褐色、酸中稳定；亚硝酸根：红褐色、酸中不稳定,NO2,ONO,第八章 配位化合物与配位滴定,水合异构 由水分子在配合物内、外界的位置不同而形成的结构异构称为水合异构。水合异构体常常具有不同的颜色。如Cr(H2O)6Cl3 紫色 Cr(H2O)5Cl3H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl2H2O 暗绿色 配位异构 配阳离子和配阴离子的配体相互交换而形成的结构异构叫配位异构。例如Co(en)3Cr(ox)3 和Cr(en)3Co(ox)3。,第八章 配位化合物与配位滴定,2.立体异构 配合物中由配体在空间的排布位置不同而产生的异构称为立体异构。几何异构 主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的正八面体配合物中。配体可以围绕中心离子占据不同位置，形成顺式(cis)和反式(trans)两种异构体。,紫色 绿色,第八章 配位化合物与配位滴定,二氯二氨合铂()有顺式和反式两种异构体。它们的物理和化学性质不同，而且具有不同的生理活性。顺式是橙黄色，能抑制DNA的复制，阻止癌细胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黄色，无抗癌活性。,第八章 配位化合物与配位滴定,旋光异构 指两种异构体的对称关系类似于人的左、右手，互成镜象关系。,第八章 配位化合物与配位滴定,PtBr2Cl(NH3)2H2O的两个旋光异构体在镜面上互成镜象，但不能叠合。具有旋光异构特性的分子叫手性分子。,第八章 配位化合物与配位滴定,第八章 配位化合物与配位滴定,具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转，向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为右旋体，用“d”表示。等量的左旋体和右旋体混合，旋光性互相抵消，称为外消旋混合物。,第八章 配位化合物与配位滴定,8.4 配离子在溶液中的解离平衡,Cu(NH3)4SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-配离子部分解离Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,第八章 配位化合物与配位滴定,稳定常数(生成常数),2.不稳定常数,841 配位平衡常数,第八章 配位化合物与配位滴定,逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)M+L ML，第一级逐级稳定常数为,ML+L ML2，第二级逐级稳定常数为 MLn1+L MLn，第n级逐级稳定常数为,第八章 配位化合物与配位滴定,4 累积稳定常数（n）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：,第八章 配位化合物与配位滴定,酸度的影响配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF总反应为：FeF63-+6H+Fe3+6HF,842 配位平衡的移动,第八章 配位化合物与配位滴定,金属离子的水解效应：过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3+6F FeF63+3OH Fe(OH)3 增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。,第八章 配位化合物与配位滴定,2.沉淀反应对配位平衡的影响 加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3+S2 CuS 总反应为：Cu(NH3)42+S2 CuS+4NH3 Kf越小，Ksp 越小，则生成沉淀的趋势越大，,第八章 配位化合物与配位滴定,加入配位剂使沉淀溶解 用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3 Ag(NH3)2+,第八章 配位化合物与配位滴定,例 8-1 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓 度至少应该是多少?解：溶解反应 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl K=Kf Ksp=107.05109.75=2.00103 假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.100 molL1,C1的浓度为0.100 molL1。代入上式得：,解得平衡时 c(NH3)=2.25 molL1溶解的过程中消耗氨水的浓度为 20.100=0.200 molL1，氨水的最初浓度为 2.25+0.200=2.45 molL1,第八章 配位化合物与配位滴定,例 8-2 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)=x molL1，Ag+2NH3=Ag(NH3)2+平衡浓度/molL1 x 2x 0.10 x Ag(NH3)2+解离度较小，故0.10 x0.10，代入Kf表达式得 得 x=1.3103molL1，即c(Ag+)=1.3103molL1 c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。,第八章 配位化合物与配位滴定,3.氧化还原反应与配位平衡 在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+,第八章 配位化合物与配位滴定,如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如 Fe3+e Fe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2+2e 2I-E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+I Fe2+1/2I2 向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63-，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3+1/2I2+6F-FeF63-+I-,第八章 配位化合物与配位滴定,4配离子的转化 在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42-，Fe(NCS)63-与F-反应生FeF63-，其反应式如下：HgCl42-+4I-HgI42-+4I-Fe(NCS)63-+6F-FeF63-+6SCN-血红色 无色 原因：Kf(HgI2-)Kf(HgCl42-);Kf(FeF63-)Kf Fe(NCS)63-,第八章 配位化合物与配位滴定,例8-3 计算反应 Ag(NH3)2+2CN-=Ag(CN)2-+2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。,第八章 配位化合物与配位滴定,85 配位滴定法 配位化学在分析化学中的应用 定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。,第八章 配位化合物与配位滴定,851 配位滴定法的特点 配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。,第八章 配位化合物与配位滴定,常用的配位剂EDTA,EDTA 乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acid,第八章 配位化合物与配位滴定,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,第八章 配位化合物与配位滴定,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,第八章 配位化合物与配位滴定,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK 15;配位比简单，一般为11；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。,配位滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,第八章 配位化合物与配位滴定,854 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数,水解 配位 酸效应 共存离子 混合配位,1酸效应,酸效应系数Y(H)未参加配位反应的 EDTA各种存在型体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比,酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。,第八章 配位化合物与配位滴定,EDTA在不同pH条件时的酸效应系数,第八章 配位化合物与配位滴定,2配位效应,配位效应系数M(L)未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比,第八章 配位化合物与配位滴定,羟合效应系数,配位效应系数 M=M(L)+M(OH)1,第八章 配位化合物与配位滴定,例 8-4 计算pH=11.0,c(NH3)=0.10 mol.L-时的M值。解：Zn(NH3)+=1+c(NH3)1+c2(NH3)2+c3(NH3)3+c4(NH3)4=1+10+10+10+10=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49 根据附录，pH=11时，Zn(OH)=105.4 所以M=M(L)+M(OH)1=105.49+105.4105.7,第八章 配位化合物与配位滴定,3.配合物的条件平衡常数（有副反应发生时的稳定常数）,lgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H),副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。,第八章 配位化合物与配位滴定,例8-5 计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解：已知lg Kf(ZnY)=16.5 查表可知pH=2.0 时，lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0 所以lg Kf(ZnY)=lg Kf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.5 13.8 0=2.7 Kf(ZnY)=102.7 pH=5.0 时，lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0所以lg Kf(ZnY)=lg Kf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.5 6.6 0=8.9 Kf(ZnY)=108.9,第八章 配位化合物与配位滴定,8.6 配位滴定曲线,861 配位滴定曲线 0.01000molL-1 EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000molL-1 Ca2+溶液,pH=10,体系中不存在其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0lgKf(CaY)=lg Kf(CaY)lgY(H)lgCa(OH)=10.7 0.45 0=10.25 即 Kf(CaY)=1.81010 1滴定前c(Ca2+)=0.01000molL-1,pCa=2.0,第八章 配位化合物与配位滴定,2滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90)时 pCa=5.33化学计量点时4.化学计量点后 当加入的滴定剂为20.02mL时,第八章 配位化合物与配位滴定,EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响,pH值越大，滴定突跃越大 金属离子浓度越大，滴定突跃越大,第八章 配位化合物与配位滴定,lgKf 对滴定曲线的影响,lgKf越 大突跃范围也越大 准确滴定的条件：要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)8,第八章 配位化合物与配位滴定,862 配位滴定所允许的最低pH值和 酸效应曲线,若金属离子没发生副反应 lgKf(MY)8,lg Kf lgY(H)8 lgY(H)lg Kf 8 查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。如：lg Kf(MgY)=8.64,lgY(H)8.648=0.64,最低pH值为9.7 lg Kf(CaY)=11.0,lgY(H)11.08=3,最低pH值为7.3,第八章 配位化合物与配位滴定,可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。,EDTA 的酸效应曲线,第八章 配位化合物与配位滴定,8.7 金属指示剂 871 金属指示剂的变色原理 金属指示剂(metallochromic indicator)是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。滴定前:M+In MIn 金属离子(甲色)(乙色)滴定开始:M+Y MY 终点时:MIn+Y MY+In(乙色)(甲色),第八章 配位化合物与配位滴定,金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂 的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳 定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成 配合物的稳定性,一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。,第八章 配位化合物与配位滴定,8.6.2 常用的金属指示剂 1铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。H+H+H2In HIn2-In3+H+H+（红色）(蓝色)（橙色）pH12 在pH9 10.5之间使用最合适。,第八章 配位化合物与配位滴定,以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10）滴定前:Mg2+HIn2 MgIn+H+(蓝色)（红色）滴定开始：Mg2+HY3 MgY2+H+滴定终点：MgIn+HY3 MgY2+HIn2（红色）(蓝色)溶液颜色变化为红色紫色蓝色。铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以11 配位。,第八章 配位化合物与配位滴定,2钙指示剂2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也称钙红。pH8时为酒红色，pH为8.013.7时为蓝色。pH为1213之间与Ca2+形成酒红色的配合物。用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)，调节溶液pH至约13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入钙指示剂。钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定，一般取固体试剂与干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。,第八章 配位化合物与配位滴定,常用的金属指示剂 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T（EBT）蓝色 红色 711 二甲酚橙（XO）黄色 紫红 56 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）黄色 红色 212 钙指示剂 蓝色 红色 1013,第八章 配位化合物与配位滴定,8.7.3 使用指示剂中存在的问题1.封闭现象 某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与EDTA配合物(MY)更稳定，在滴定终点无颜色变化的现象。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T。解决办法：分离或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。,第八章 配位化合物与配位滴定,2僵化现象 有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长现象。解决办法：加入有机溶剂或加热以增大溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。3氧化变质现象 易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定。如铬黑T在Mn()、Ce()存在下，会很快被分解褪色。解决办法：配成固体混合物，加入还原性物质（抗坏血酸、羟胺），或临时配制。,第八章 配位化合物与配位滴定,8.8 配位滴定的应用,881 滴定方式1直接滴定 条件：金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定 要求 方法：调节酸度 加入必要的辅助试剂及指示剂 用乙二胺四乙酸进行滴定 可直接滴定约40种以上金属离子：Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。,第八章 配位化合物与配位滴定,水中钙镁总量的测定 调节pH=10，铬黑T为指示剂。稳定性顺序为：CaY2-MgY 2-MgIn-CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg+2配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。,第八章 配位化合物与配位滴定,钙的测定：取同样体积的水样，用NaOH溶液调节到pH=12，此时M2+以Mg(OH)2沉淀析出。加入钙指示剂，溶液呈红色。滴入乙二胺四乙酸，先与游离Ca2+配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的Ca2+，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。,第八章 配位化合物与配位滴定,2返滴定 被测离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。适用：与EDTA反应缓慢；在滴定的pH值下会发生水解；对指示剂有封闭作用，没有合适的指示剂；例：用EDTA滴定Al3+时，由于A13+与Y4配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。,第八章 配位化合物与配位滴定,3置换摘定法扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：2Ag+Ni(CN)42 2Ag(CN)2+Ni2+置换出EDTA：MY+L=ML+Y SnY+6F-=SnF62-+Y,第八章 配位化合物与配位滴定,4.间接滴定法 有些金属离子与Y4形成的配合物不稳定，而非金属离子则不与Y4形成配合物。若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种金属离子能用乙二胺四乙酸滴定，通过滴定后者来间接求得检测离子的含量。,第八章 配位化合物与配位滴定,882 提高配位滴定选择性的方法,1控制酸度 溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。适当控制酸度可以提高滴定的选择性。2掩蔽法配位掩蔽法：加入一种试剂，使干扰离子生成更为 稳定的配合物氧化还原掩蔽法：发生氧化还原反应以改变干扰离 子的价态沉淀掩蔽法：使干扰离子生成微溶沉淀所加入的试 剂称为掩蔽剂。,第八章 配位化合物与配位滴定,3解蔽法 被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来称为解蔽。如Zn2+、Mg2+共存时，可在pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾，使Zn2+形成Zn(CN)42离子而被掩蔽。用乙二胺四乙酸单独滴定Mg2+,然后在滴定过Mg2+的溶液中加入甲醛溶液，以破坏Zn(CN)42配离子，使Zn2+释放出来而解蔽，反应中释放出来的Zn2+，可用乙二胺四乙酸继续滴定。,第八章 配位化合物与配位滴定,学习要求,1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类 2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基 本要点 3.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算 理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 4.了解配位化合物的类型和异构现象 5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂 6.掌握配位滴定的应用,