透射电子显微镜-TE.ppt

透射电子显微镜-TEM,Transmission electronmicroscope,内容,简介结构原理样品制备透射电子显微像选区电子衍射分析,TEM 简介,1898年J.J.Thomson发现电子1924年de Broglie 提出物质粒子波动性假说和1927年实验的证实。1926年轴对称磁场对电子束汇聚作用的提出。1932年，1935年，透射电镜和扫描电镜相继出现，1936年，透射电镜实现了工厂化生产。上世纪50年代，英国剑桥大学卡文迪许实验室的Hirsch和Howie等人建立电子衍射衬度理论并用于直接观察薄晶体缺陷和结构。1965年，扫描电子显微镜实现商品化。70年代初，美国阿利桑那州立大学J.M.Cowley提出相位衬度理论的多层次方法模型，发展了高分辨电子显微象的理论与技术。饭岛获得原子尺度高分辨像（1970)。80年代，晶体缺陷理论和成像模拟得到进一步发展，透射电镜和扫描电镜开始相互融合，并开始对小于5埃的尺度范围进行研究。90年代至今，设备的改进和周边技术的应用。,透射电子显微镜-TEM,TEM用聚焦电子束作照明源，使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。,为什么采用电子束而不用自然光？,显微镜的分辨率自然光与电子束的波长有效放大倍数,显微镜的分辨率,通常人眼的分辨本领大概是0.2mm（即人眼可分辨的两点间最小距离 为0.2mm）显微镜可分辨的两点间的最小距离，即为显微镜的分辨率,自然光与电子束的波长,可见光的波长在390760nm电子波长：,取V=100kV，理论得到电子波长为0.0037nm,采用物镜的孔径角接近90度考虑采用可见光波长极限390nm的光束照明显微镜系统，可得d约为200nm对于TEM在100kV加速电压下，波长0.0037nm，d约为0.002nm，目前电子显微镜达不到其理论极限分辨率，最小分辨率达到0.1nm,有效放大倍数,光学显微镜必须提供足够的放大倍数，把它能分辨的最小距离放大到人眼能分辨的程度。相应的放大倍数叫做有效放大倍数，它可由下式来确定：,有效放大倍数,透射电镜的有效放大倍数,光学显微镜的有效放大倍数,由上面公式可以直接得出，光学显微镜的有效放大倍数远小于透射电镜。,为什么采用电子束做为光源?,结论：由显微镜的分辨率与光源的波长决定了透射电子显微镜的放大倍率远大于普通光学显微镜；一般来说，光学显微镜的最大放大倍率在2000倍左右，而透射电子显微镜的放大倍率可达百万倍。电磁透镜的分辨本领比光学玻璃透镜提高一千倍左右，可以达到2的水平，使观察物质纳米级微观结构成为可能。,分析型透射电子显微镜,透射电子显微镜结构原理,电子光学系统真空系统操作控制系统,电子光学系统,照明系统,成像系统,观察记录系统,照明系统,作用是提供光源（控制其稳定度、照明强度和照明孔径角）；选择照明方式（明场或暗场成像）。,阴极,控制极,阳极,电子束,聚光镜,试样,（1）阴极,电子源：钨灯丝热发射,束流密度10A/cm2束斑大小4nm,2.场发射源,束流密度105A/cm2 束斑大小 1nm常用肖特基源,（2）阳极,加速从阴极发射出的电子。为了操作安全，一般是阳极接地，阴极带有负高压。-50200kV,（3）控制极,会聚电子束；控制电子束电流大小，调节像的亮度。阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，习惯通称为“电子枪”。电子枪的重要性仅次于物镜。决定像的亮度、图像稳定度和穿透样品的能力。,(4)聚光镜,由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极后，逐渐变粗，射到试样上仍然过大。聚光镜有增强电子束密度和再次将发散的电子会聚起来的作用。多为磁透镜，调节其电流，控制照明亮度、照明孔径角和束斑大小。,(4)聚光镜,高性能TEM采用双聚光镜系统，提高照明效果。,成像系统,照明系统,成像系统,观察记录系统,（1）物镜,物镜是将试样形成一次放大像和衍射谱。决定透射电镜的分辨本领，要求它有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽可能小的像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。放大倍数较高，一般为100300倍。目前高质量物镜分辨率可达0.1nm左右。,（2）中间镜,中间镜是弱磁透镜，它的功能是把物镜形成的一次中间像或衍射谱投射到投影镜物面上，再由投射镜放大到终平面（荧光屏）。弱激磁的长焦距变倍透镜，020倍可调。在电镜中变倍率的中间镜控制总放大倍率，用M表示放大倍率，它等于成像系统各透镜放大率的乘积，即：,需要提及的一点是：增加中间镜的数量，可以增加放大倍数；但当达到显微镜有效放大倍数时，再增加中间镜的数量已是徒劳的；因为此时显微镜所能提供的分辨率已经达到极限，纵使继续放大，也无法分辨出更紧密的两点。,（3）投影镜,投影镜的功能是把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上，成为试样最终放大图像及衍射谱。它和物镜一样是短焦距强磁透镜。但是对投影镜精度的要求不像物镜那么严格，因为它只是把物镜形成的像做第三次放大。具有很大的场深和焦深.,场深是指在保持象清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离，或者说试样超越物平面所允许的厚度。焦深是指在保持象清晰的前提下，象平面沿镜轴可移动的距离，或者说观察屏或照相底版沿镜轴所允许的移动距离。,成像系统,成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。,（a）调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，此时背焦面上形成的衍射斑点就会被中间镜进一步放大，并经过投影镜投影到荧光屏上得到衍射花样。,（b）由于物镜成像在中间镜以前，因此中间镜以物镜像为物，所成图像在投影镜前汇聚，投影镜以中间镜像为物进行投影。,成像系统,材料研究中，希望弄清很小区域的结构和形貌，既要观察其显微像（形貌），又要得到其衍射花样（分析结构）。衍射状态与成像状态的变换是通过改变中间镜的激磁电流实现的。先观察显微像，再转换到衍射花样。,成像系统,透射束 像平面 一次显微像电子样品 物镜 衍射束 背焦面 第一级衍射花样 像平面 显微像调整中间镜 I使物平面与物镜 重合投影镜荧光屏 背焦面 衍射花样,电子光学系统,照明系统,成像系统,观察记录系统,观察纪录系统,这部分的主要作用是提供获取信息，一般由荧光屏，照相机，数据显示等组成,真空系统,由机械泵，扩散泵，控制阀门和仪表组成，它的作用是：,避免电子和气体分子相遇，防止干扰减小样品污染延长灯丝寿命,操作控制系统,提供透镜组件线圈的电流电压保证电流电压稳定，防止因电压波动引起色差，从而影响分辨率提供各种操作模式的选择和切换提供系统的预警和自动保护装置,透射电子显微镜样品制备,TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。电子束穿透固体样品的能力，主要取决于电压V和样品物质的原子序数Z。一般V越高，Z越低，电子束可以穿透的样品厚度越大。,透射电子显微镜样品制备,制样要求：a.对于TEM常用的50200kV电子束，样品厚度控制在100200nm，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。b.制样过程要防止污染和改变样品的性质，如机械损伤或热损伤等；c.根据观察的目的和样品的性质，确定制样方法。,透射电子显微镜样品制备,制样方法 a.粉末法 b.化学减薄法 c.双喷电解减薄法 d.离子减薄法 e.复型法,透射电子显微镜样品制备,粉末法 1.主要用于原始状态成粉末状的样品，如炭黑，黏土及溶液中沉淀的微细颗粒，其粒径一般在1m以下。2.制样过程中基本不破坏样品，除对样品结构进行观察外，还可对其形状，聚集状态及粒度分布进行研究。,透射电子显微镜样品制备,制样步骤：a.将样品捣碎；b.将粉末投入液体，用超声波振动成悬浮液，液体可以是水，甘油，酒精等，根据试样粉末性质而定；c.观察时，将悬浮液滴于附有支持膜的铜网上，待液体挥发后即可观察。,透射电子显微镜样品制备,化学减薄法 1.此法是利用化学溶液对物质的溶解作用达到减薄样品的目的。2.通常采用硝酸，盐酸，氢氟酸等强酸作为化学减薄液，因而样品的减薄速度相当快。,透射电子显微镜样品制备,制样步骤：a.将样品切片，边缘涂以耐酸漆，防止边缘因溶解较快而使薄片面积变小；b.薄片洗涤，去除油污，洗涤液可为酒精，丙酮等；c.将样品悬浮在化学减薄液中减薄；d.检查样品厚度，旋转样品角度，进行多次减薄直至达到理想厚度，清洗。,透射电子显微镜样品制备,化学减薄法的缺点：1.减薄液与样品反应，会发热甚至冒烟；2.减薄速度难以控制；3.不适于溶解度相差较大的混合物样品。,透射电子显微镜样品制备,双喷电解减薄法 1.此法是通过电解液对金属样品的腐蚀，达到减薄目的。2.减薄步骤：a.用化学减薄机或机械研磨，制成薄片，并冲成3mm直径的圆片，抛光；b.将样品放入减薄仪，接通电源；c.样品穿孔后，光导控制系统会自动切断电源，并发出警报。此时应关闭电源，马上冲洗样品，减小腐蚀和污染。,透射电子显微镜样品制备,双喷电解减薄法,缺点：只适用于金属导体，对于不导电的样品无能为力。,透射电子显微镜样品制备,离子减薄法 1.用高能量的氩离子流轰击样品，使其表面原子不断剥离，达到减薄的目的。2.主要用于非金属块状样品，如陶瓷，矿物材料等。,透射电子显微镜样品制备,将样品手工或机械打磨到3050m。用环氧树脂将铜网粘在样品上，用镊子将大于铜网四周的样品切掉。将样品放减薄器中减薄，减薄时工作电压为5kV，电流为0.1mA，样品倾角为15样品穿孔后，孔洞周围的厚度可满足电镜对样品的观察需要。非金属导电性差，观察前对样品进行喷碳处理，防止电荷积累。,制样步骤：,透射电子显微镜样品制备,离子减薄法优点：易于控制，可以提供大面积的薄区。缺点：速度慢，减薄一个样品需十几个小时到 几十个小时。,透射电子显微镜样品制备,复型法 a.对物体表面特征进行复制的一种制样方法。b.目的在于将物体表面的凹凸起伏转换为复型材料的厚度差异，然后在电镜下观察，设法使这种差异转换为透射电子显微像的衬度高低。c.表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌观察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结构。d.同一试块，方法不同，得到复型像和像的强度分布差别很大，应根据选用的方法正确解释图像。,透射电子显微镜样品制备,复型材料要求 a.复型材料本身在电镜中不显示结构，应为非晶物质。b.有一定的强度和硬度，便于成型及保存，且不易损坏。c.有良好的导电性和导热性，在电子束的照射下性质稳定。,透射电子显微镜样品制备,复型类型塑料一级复型碳一级复型塑料-碳二级复型抽取复型,透射电子显微镜样品制备,分辨率12nm，电子束照射下易分解和破裂。,塑料一级复型,样品上滴浓度为1%的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的用滤纸吸掉，溶剂蒸发后样品表面留下一层100nm左右的塑料薄膜。,印模表面与样品表面特征相反。,透射电子显微镜样品制备,碳一级复型样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。优点：图像分辨率高25nm，导电导热性能好,电子束照下稳定缺点：很难将碳膜从样品上剥离,透射电子显微镜样品制备,塑料-碳 二级复型先用塑料做一级复型，以它为模型做碳的复型。用试剂溶去一级复型，经过两次复制的复型称二级复型。为了增加衬度可在倾斜15-45的方向上喷镀一层重金属，如Cr、Au等。,二级复型照片,二级复型照片,透射电子显微镜样品制备,抽取复型又称萃取复型，用碳膜把经过深度侵蚀试样表面的第二相粒子（如杂质）黏附下来。在透镜下可观察第二相粒子形状，大小，分布及其与样品组织结构的关系。,透射电子显微像,透射电子显微镜成像实际上是透射电子束强度分布的记录，由于电子与物质相互作用，透射强度会不均匀分布，这种现象称为衬度，所得的像称为衬度像。透射电镜的衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：,质厚衬度：非晶样品衬度的主要来源衍射衬度：晶体样品衬度的主要来源,振幅衬度,相位衬度：仅适于很薄的晶体试样(100),质厚衬度,质厚衬度（又称吸收衬度）：由于试样的质量和厚度不同，各部分与入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质厚衬度。,质厚衬度,是非晶体样品衬度的主要来源，它所反映的，更多是物体表面特性和形貌特征。是样品不同微区存在原子序数和厚度的差异形成的。来源于电子的非相干散射，Z越高，产生散射的比例越大；d增加，将发生更多的散射。,质厚衬度,不同微区Z和d的差异，使进入物镜光阑并聚焦于像平面的散射电子I有差别，形成像的衬度。Z较高、样品较厚区域在屏上显示为较暗区域。图像上的衬度变化反映了样品相应区域的原子序数和厚度的变化。,质厚衬度,质厚衬度受物镜光阑孔径和加速V的影响。选择大孔径（较多散射电子参与成像），图像亮度增加，散射与非散射区域间的衬度降低。选择低电压（较多电子散射到光阑孔径外），衬度提高，亮度降低。支持膜法和萃取复型，质厚衬度图像比较直观。,质厚衬度,A,B,试样,电磁透镜,物镜光阑,IA,IB,A(IA),B(IB),I0,I0,物镜光阑对质厚衬度的作用,衍射衬度,衍射衬度：衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格衍射条件的程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。,衍射衬度,是晶体样品衬度的主要来源。样品中各部分满足衍射条件的程度不同引起。衍射衬度成像就是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的方法。晶体样品的成像过程中，起决定作用的是晶体对电子的衍射，试样内各晶面取向不同，各处衍射束强度I差异形成衬度。,衍射衬度,假设样品由颗粒A、B组成，强度I0入射电子照射样品，A的(hkl)晶面组与入射束满足布拉格方程，产生衍射束Ihkl，忽略其它效应（吸收），其透射束为：晶粒B与入射束不满足布拉格方程，其衍射束I=0，透射束 IB=I0,衍射衬度,明场像（BF）：让透射束通过物镜光阑，将衍射电子束挡去而得到图像。直射电子成像，像清晰。暗场像（DF）：将物镜光阑移动到挡住透射束的位置，让hkl衍射束通过所形成的图像。散射电子成像，像有畸变、分辨率低。,注：一般将入射光束倾斜2a角度，使hkl衍射束的方向与光轴一致，亦可得到一个不畸变的，分辨率高的，清晰的暗场像。,（a)明场像,(b)暗场像,晶体位向不同所引起的衍射效应,衍衬像,根据衍射衬度原理形成的 电子图像称为衍衬像。晶体厚度均匀、无缺陷，（hkl）满足布拉格条件，晶面组在各处满足条件的程度相同，无论明场像还是暗场像，均看不到衬度。,衍衬像,存在缺陷，周围晶面发生畸变，这组晶面在样品的不同部位满足布拉格条件程度不同，会产生衬度，得到衍衬像。衍衬成像技术可对晶体中的位错、层错、空位团等晶体缺陷进行直接观察。,位错,界面和孪晶,第二相粒子,相位衬度,相位衬度：由穿透样品的电子波的相位不同而产生的电子显微像，它可揭示1nm的样品细节，故又称高分辨像。样品足够薄，使得其吸收作用可以忽略，则透射波与衍射波成为相干波，一定条件下发生干涉作用，某些地方始终加强，另一些地方始终减弱或完全消失，由此产生衬度。,相位衬度,若透射波和衍射波的强度分别为I1和I2，两波叠加以后波的强度可用下式表示：,表示两波之间的相位差，其大小与样品的,厚度，晶体的内部结构，物镜的聚焦状态及球差有关；如果样品的厚度，物镜的聚焦状态是一定的，透射波衍射波叠加以后，其强度变化仅与晶体样品内部的结构有关。,选区电子衍射分析,电子衍射的基本概念TEM的电子衍射方法单晶的电子衍射谱多晶的电子衍射谱电子衍射谱的标定简介电子衍射的物象分析特点,电子衍射的基本概念,按入射电子能量的大小，分为高能电子衍射、低能电子衍射。TEM中的电子衍射属于高能电子衍射。特点：恒定的电子束，与晶体材料作用，因相干散射而产生衍射现象，其原理与x射线衍射作用相同，获得的衍射图案相似。遵从衍射产生的必要条件和系统消光规律。,其中fj是晶胞中位于(xj,yj,zj)的第j个原子的原子散射因数,类似于x射线，衍射束强度和晶面关系:,结构因子表征晶体中点阵晶胞内所有原子散射波在衍射方向上的合成，表达为:,基本公式,当入射电子束I0照射到试样晶面间距为d的晶面族hkl，满足布拉格方程时，与入射束交角2方向上得到该晶面族的衍射束。透射束和衍射束分别与距离晶体为L的照相底板M相交，得到透射斑点Q和衍射斑点P。二者的距离为R，由图知：,电子很短，电子衍射的2很小时，有：,基本公式,代入布拉格方程 得电子衍射基本公式：式中：L衍射长度（相机长度）一定加速电压下，值确定，则：式中：K仪器常数（相机常数）,基本公式,如果K已知，则有：R与 的正比关系是衍射斑点指数化的基础。可由衍射斑点的R值计算与该斑点相应的晶面（hkl）的d值。计算出d值后，通过查找ASTM卡片就可以找出相应的（hkl）,TEM的电子衍射方法,衍射束经物镜汇聚，在物镜后焦面成第一级衍射谱，经中间镜、投影镜放大在荧光屏上得到最终电子衍射谱。相机长度L和相应的相机常数K分别为：,由此知，L及K并不是固定不变的，是随选用的电子衍射方法及操作条件而改变的。因此称为有效相机长度和有效相机常数。,TEM通常采用的是选区电子衍射。即用位于物镜平面的选区光阑选择特定像区的各级衍射束成谱的电子衍射。通过改变选区光阑孔大小来改变选区范围，所得到的衍射谱与所选试样像区相对应。TEM除常用的选区电子衍射外，还有为测定晶体结构参数的衍射方法，如：微束衍射，高分解电子衍射，高分散性电子衍射和汇聚电子衍射等。,TEM的电子衍射方法,TEM选区电子衍射原理,六角相Al5FeNi的选区电子衍射花样,单晶的电子衍射谱,花样特征：是一系列按一定几何图形分布、排列规则的衍射斑点，反映结构的对称性。,斑点指数化：hkl晶面族产生的衍射斑点标 为 hkl 应用：确定物相之间的取向关系；绕一个斑点旋转可确定旋转轴；通过细节分析可弄清缺陷结构。,高岭石的单晶电子衍射谱,单晶的电子衍射谱,(a)111,(b)011,(c)001,(d)112,c-ZrO2衍射斑点,单晶的电子衍射谱,多晶的电子衍射谱,花样特征：一系列不同半径的 同心圆环。圆环半径标定：hkl晶面组产生的衍射环标为hkl 应用：,已知晶体结构，标定K；已知K，由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)和a，确定样品物相。,金的多晶衍射谱,多晶的电子衍射谱,电子衍射谱的标定简介,已知晶体点阵的标定：由于晶体的点阵类型及点阵常数都是已知的，对所获得的电子衍射谱进行标定是为确定晶体取向。有一定了解的晶体点阵的标定：根据获得的电子衍射谱，计算几个重要斑点相应晶面的间距d，然后查已知范围内的晶体的X射衍射谱卡片以确定出相同衍射花样规律，最后再进行计算，核对是否相符合，同时还要标出衍射斑点的指数和晶带方向，此过程相当于电子衍射的物相分析。,电子衍射谱的标定简介,未知晶体点阵的标定：电子衍射谱的标定是比较困难的，因为从一张衍射谱的二维信息中，无法正确确定三维晶体的点阵常数。这情况下，需要转动晶体得出两个或更多个晶带的电子衍射谱，再用几何构图等方法得出三维晶体的点阵常数，同时标定衍射谱中衍射斑点的指数。,电子衍射的物相分析特点,优势：分析灵敏度高。电子短，小，入射束、衍射束近乎与衍射晶面平行。使电子衍射分析过程更为简单，其晶体几何关系的研究比x射线衍射要简单、直观。物质对电子的散射作用很强，电子束穿透物质的能力下降。电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析。能够在同一试样上把形貌观察与结构分析结合起来。（可进行选区衍射）,电子衍射的物相分析特点,不足：电子束与原子作用散射强度大于x射线的作用，衍射束与透射束强度相当，两者产生交互作用，使得电子衍射线束强度分析复杂。薄膜样品制备复杂。分析精度不如x射线衍射。,应用,TEM在水泥、陶瓷、金属、高分子材料中广泛应用，研究的问题归纳为：（1）分析固体颗粒的形状、大小、粒度分布等。（2）研究材料的微观形貌与结构。（3）电子衍射。（点阵结构、点阵常数、取向、物相分析）通过观察、分析，将组织结构与工艺联系起来，研究材料结构、工艺、性能的关系。,参考文献,吴刚.材料结构表征及应用M.北京：化学工业出版社，2002.周志朝，杨辉，等.无机材料显微结构分析M.第二版.杭州:浙江大学出版社,2000.常铁军,祁欣.材料近代分析测试方法M.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2003.周曦亚,毕舒.无机材料显微结构分析M.北京:化学工业出版社,2007.曾幸荣.高分子近代测试分析技术M.广州:华南理工大学出版社,2007.朱永法.纳米材料的表征与测试技术M.北京:化学工业出版社,2006.,谢谢！,