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绿色过程工程 Green Process Engineering,1 绪 论 绿色过程工程与可持续发展 绿色过程工程基础过程工程绿色化模式 过程工程生态学过程强化与设备微型化 过程系统工程,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,环氧丙烷（1,2-epoxypropane；propylene oxide）又称氧化丙烯。无色液体。有醚的气味。相对密度0.859(04)。沸点35。与水作用生成1,2-丙二醇 环氧丙烷(PO)是重要的基本有机化工原料，大部分用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯；也可以生产用途广泛的丙二醇以及非离子表面活性剂、油田破乳剂等,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,环氧丙烷从1860年被首次合成至今，其生产技术不下20种 氯醇法在皂化反应时生成大量含有氯化钙(或氯化钠)的废水，过程中还会生成氯化醚、二氯化物等一些含氯的有机化合物，更增加了废物的数量 Halcon法(即异丁烷或乙苯间接氧化法)克服了氯醇法的缺点，但流程长、投资大、联产物多，相互制约性较大。只有同时需要 PO 和苯乙烯等联产物时才显示出优越性,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,钛硅沸石催化法是利用钛硅沸石低温氧化反应中的优良催化性能，H2O2直接氧化丙烯合成PO的绿色生产法。,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,以异丙醇为介质的环氧丙烷合成过程框图,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,天津大学承担的国家“973”项目“绿色化学与技术”用H2O2作氧化剂，将关键物的氧化与H2O2的合成融合一起原位完成，关键在于催化剂的合成 过氧化氢是一种环境友好的氧化剂和消毒剂，它提供一个活性氧，自身变为水，从原子经济性讲，是一种理想的绿色氧化剂。广泛应用于化工、医药、食品、电子和环保等领域，用它替代氯基消毒、漂白，可以防止氯气味和三氯甲烷及二噁英致癌有机物的产生。,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,甲醚，又称二甲醚（dimethyl ether;methoxymethane,CH3OCH3），无色可燃气体或可压缩液体，有乙醚气味。气体的相对密度1.617（空气为1），液体的密度为0.661。沸点-24.5，凝固点-138.5。溶于水和乙醇。用作溶剂、冷冻剂等。,4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,二甲醚具有与柴油相近的十六烷值，且燃烧过程可实现低NOx和无硫排放，可作为柴油的理想替代燃料。二甲醚在低压下压缩为流体，性质与石油液化气相近，可作为民用燃料。还可替代氟里昂用作气雾剂、发泡剂，对臭氧层的破坏系数(ODP)为零。因此，二甲醚作为一种重要的清洁能源和环保产品，已引起人们的广泛关注。,4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,合成气直接合成二甲醚（合成气一步法）是在甲醇合成和脱水催化剂的共同作用下，使甲醇合成反应(4-1)和脱水反应(4-3)同时进行，甲醇一经反应生成就被转化为二甲醚，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制，使CO转化率比间接法中单独甲醇合成反应有显著提高 甲醇合成反应 CO+2H2 CH3OH-90.4kJ/mol(4-1)水煤气变换反应 CO+H2O CO2+H2-41.0kJ/mol(4-2)甲醇脱水反应 2CH3OH CH3OCH3+H2O 23.0kJ/mol(4-3),4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,清华大学曾对在C301甲醇合成催化剂和ZSM-5脱水催化剂构成的复合催化剂上，合成气一步法合成二甲醚过程的反应协同作用进行了系统的研究。研究结果表明，加入ZSM-5催化剂，脱水反应促进了甲醇合成反应的进行，两个反应协同效应明显。CO的转化率可达90%左右，提高幅度达50%以上,4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,熔融还原炼铁直接使用非炼焦煤、精矿或块矿生产液态铁。液态铁优于固态铁，不含脉石并具有显热。因其直接使用储量丰富的煤，使得成本明显低于使用焦炭或天然气。该过程不但能解决当今钢铁工业所面临的焦炭日益匮乏和环境污染两大难题，并能省略炼焦和烧结工序，缩短工艺流程，具有降低基建投资和生产成本，增加生产灵活性，提高铁水质量等优点。德国和奥地利联合开发的COREX已在南非、韩国投入工业化生产。,4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,COREX过程流程示意图,4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,熔融还原炼铁与直接合成二甲醚过程联合，不仅可以克服单独熔融还原炼铁产生大量煤气的不足，使得该炼铁过程在能量利用上更有效，能耗进一步降低；并且还能够生产替代柴油、石油液化气的清洁能源二甲醚。,4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,己二酸（adipic acid；heanediodic acid；hexane diacid；HOOC(CH2)4COOH）俗称肥酸，白色结晶粉末，密度1.366，溶点152，沸点330.5（分解）。微溶于水，溶于乙醇和乙醚。能升华。能缩聚成聚酰胺，是制造尼龙66、聚氨基甲酸酯弹性纤维、增塑剂、润滑剂等的重要中间体。,4.3 己二酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,传统己二酸的生产方法是以石油提取的苯为原料，经Ni或Pd催化剂加氢成环己烷，环己烷进行空气氧化成环己酮和环己醇，再用HNO3氧化合成己二酸。以石油为原料合成己二酸及尼龙66，被认为是近代有机合成化工过程的最伟大成就之一。但易造成环境污染。己二酸合成过程绿色化的研究与开发受到人们的关注,4.3 己二酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,中国科学院兰州化学物理研究所以新颖的过氧钨酸盐有机酸配位络合物为催化剂，在无溶剂和无相转移剂的条件下，用30%的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，收率可达9395%。用草酸作为配体的效果最好，生成己二酸的选择性可达96.6%。副产物主要为1,2-环己醇和戊二酸。,4.3 己二酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,为了克服以石油为原料的己二酸生产路线的缺陷，美国Michigan州立大学的和开发出生产己二酸的生物技术路线。由淀粉和纤维素制取的葡萄糖为原料，利用经DNA重组技术改进的细菌，将葡萄糖转化为己二烯二酸，然后在催化剂的作用下加氢制备己二酸。该技术不仅利用可再生生物质资源，而且过程安全、可靠、效率高，是先进的绿色化技术。,4.3 己二酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,生物技术路线制造己二酸，被认为是采用可再生生物质资源代替矿物质石油资源制造化学品，从而实现过程无毒、无害、无污染的典型实例。K.M.Draths和也因这一突出的成果而荣获了1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。,4.3 己二酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,醋酸（acetic acid，CH3COOH）学名乙酸，无色澄清液体，有刺激气味。密度1.049，熔点16.7，沸点118。溶于水、乙醇和乙醚。无水的醋酸在低温凝固成冰状，俗称冰醋酸（glacial acetic acid），凝固时体积膨大，以致能使容器破裂。普通的醋酸约含纯醋酸36%，无色透明液体，密度1.049。用于制醋酸纤维素、醋酐、金属醋酸盐、颜料和药物等，也用作制造橡胶、塑料、染料等的溶剂。,4.4 醋酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,乙酸是一种重要的工业和商业化学品，每年世界需要量约六百万吨。主要的工业生产方法是甲醇羰基化，约占世界乙酸总生产量的60%。20世纪60年代由Monsanto发明的用铑催化的甲醇羰基化技术占领先地位，20世纪90年代后期开发成功一种新的、更有效的用铱作催化剂的甲醇羰基化过程，命名为“Cativa”过程，2000年马来西亚用此技术首次建厂。,4.4 醋酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,醋酸工业化生产除甲醇羰基化法外，还有乙醛氧化法、丁烷或轻烃氧化法、乙醇氧化法、生物发酵法等。目前，以谷物等生物质资源发酵法生产醋酸具有战略性的意义。Klemps等通过基因工程选出可酿造20%以上高酸度醋的热醋酸梭菌，可将1mol己糖（六碳糖）转化成3mol的醋酸，而酵母和醋酸杆菌只能转化成2mol，在厌氧条件下（不通过风搅拌）由己糖转化成醋酸一步完成，不需经过乙醇发酵。也可利用戊糖，但发酵条件要求严格，并要求中和发酵生成的酸，菌体营养要求复杂，目前尚无工业化的报道。,4.4 醋酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,新型酿醋反应器中，除了超滤膜细胞再循环反应器、固定化细胞（酶）膜反应器外，还有液膜在线萃取发酵装置、电渗析培养装置以及pH值和乙醇浓度控制系统。其中，液膜载体为聚四氟乙烯（孔径0.20.4m，厚度5070m，面积80cm2），萃取剂为三辛基氧化膦和煤油（沸点175180），反萃取剂为NaOH溶液。这两种反应器都克服了产物抑制作用，提高了生产率，液膜萃取装置比未带萃取的反应装置提高了5倍；电渗析培养装置是不带电渗析培养装置的1.7倍,4.4 醋酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,渗透蒸发是膜分离技术领域的新秀，分离过程不受汽液平衡的限制，对传统分离手段难以奏效的恒沸物系、近沸物系以及热敏物系的分离具有独特的优越性。对特定的分离任务，渗透蒸发与传统的分离方法相比，还具有能耗低、分离效果好、不污染产品以及装置易于放大等优点。一般来讲，采用渗透蒸发技术脱除混合物中质量分数为0.520.0%的组分经济上是有利的，如果超出这一范围，除非在特殊的情况下，渗透蒸发与普通分离手段相比并不具有竞争力。,4.4 醋酸合成过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,受阻胺类高分子合成材料光稳定剂(简称HALS)具有高效、耐热、耐抽提、无毒等优异特性，且与酚类抗氧剂有协同作用，广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等高分子材料合成中，是当前世界受人注目、发展较快的一类光稳定剂。二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯（bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)maleate，简称BPM）是合成新型受阻胺光稳定剂的一种关键中间体，其合成方法报道甚少,4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术,4 过程工程绿色化模式,以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和马来酸二甲酯作原料，用自己合成的分子筛固载钛酸四异丙酯作催化剂合成BPM。通过正交试验和人工神经网络模拟，确定了在分子筛固载钛酸四异丙酯催化剂上，由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和马来酸二甲酯合成二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的最佳工艺条件。反应时间短，选择性好，收率高，催化剂可回收重用，三废少。副产物甲醇循环用于原料马来酸二甲酯的合成，以实现原子经济性反应。,4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,煤、石油、天然气等化石燃料直接燃烧产生的SOx、NOx污染大气，破坏生态环境，产生的CO2是主要的温室气体，导致温室效应。研究开发太阳能、风能、地热能、水力能、核能等可再生能源和H2能等绿色能源是21世纪能源研究的新战略。但在相当长一段时间内化石燃料依然占据能源主导地位。这中间最重要的是煤炭。,4.6 化石燃料转化过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,煤的气化是实现清洁利用的重要技术。通过煤的气化，不但可以将煤转化成清洁的合成气；而且可以分离出高效、零污染的氢能。美国能源部提出的远景21(Vision 21)能源系统（见图4-4）采用煤气化生产氢能，煤气化产生的合成气经转化反应分离出H2，H2可用于燃料电池发电或利用低温质子交换膜燃料电池作为汽车动力，还可与O2反应组成H2/O2联合循环的先进动力循环。,4.6 化石燃料转化过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,美国远景21能源系统示意图,4.6 化石燃料转化过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,Shell公司“合成气园”概念流程示意图,4.6 化石燃料转化过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,意大利ISAB公司的IGCC装置流程示意图,4.6 化石燃料转化过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,多联产系统示意图,4.6 化石燃料转化过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,全球气候变暖会对人类生存和社会发展带来严重的后果。导致气候变暖的温室气体有CO2、CH4、CFCls（氟氯化碳）、N2O等。CO2控制和综合利用技术研究已成为绿色过程工程热点之一。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,调整能源结构尽量采用低炭燃料(如天然气等)，使用核能、可再生能源都是控制CO2排放的行之有效的方法。新兴起的CO2控制技术使得化石燃料仍可继续使用，这是减少CO2排放的另一重要方法。CO2控制技术包括CO2的分离、储存和利用技术。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,温室气体控制的关键技术是CO2分离技术。目前我国的发电站普遍采用直接燃煤的煤粉炉发电，这种燃煤方式使得CO2被空气中的N2稀释，浓度变得很低(通常只有315%)，难以分离。而且现有CO2分离技术本身能耗大，不仅额外增加了单位发电量的CO2排放量，还大幅度地降低了动力系统的效率。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,一种适合现有煤粉发电厂回收CO2的方案是采用CO2循环的富氧燃烧系统(O2/CO2)的新型发电系统。新系统在煤燃烧之前增加了空分设备，利用深冷将O2和N2分离，这样进入煤粉炉的O2浓度很高，燃煤后产生的CO2浓度也很高(可达90%以上)，因此在流程尾部回收CO2一般不再需要分离装置。一部分回收的CO2作为循环气体，进入煤粉炉的O2纯度可通过循环的CO2的量进行调节。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,中国科学院化工冶金研究所从绿色过程工程角度，根据工业生态学原理，构建CO2良性循环系统，见图4-8,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,CO2的传统应用 传统的CO2应用主要是物理应用。作惰性气体用于电弧焊接，灭火材料，灭菌气体；作冷却剂用于原子能反应堆的冷却、食品的冷却冷冻、低温粉碎、冷配合、金属冷处理、管道冷却技术、低温手术、干冰的人工降雨等；作压力剂用于粉末灭火剂的压出剂、喷枪喷射剂、呼救船的气源、碳酸饮料、鲜啤酒压出剂、混凝土破碎等；还可用作有些泡沫材料的发泡剂以及细胞膨胀、提高香烟等级。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,CO2用于三次采油 CO2用于提高石油采收率(Enhanced Oil Recovery，简称EOR)在发达国家推广运用较快，高压CO2注入油田后，与油、水相混，当油与水内含有大量溶解的CO2时，它们的粘度、密度和压缩性都得到改善，可把原油推入油井，有助于提高采收率，特别是经过一次及二次采油后的衰老油井，通过压入CO2对残留在井下的石油可进行第三次开采。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,CO2转化固定 CO2是碳的最高氧化态产物，从化学变化的角度看，它处于很稳定的状态，近乎于“惰性气体”。虽然许多CO2的转化固定过程，包括高温非均相与均相催化氢化作用和电化学还原都是可能的，但CO2转化固定的一个最主要问题是应在尽可能低的能量投入下获取CO2转化固定产物并避免CO2的再生。通常可以让CO2与NH3在高温高压下合成尿素来加以回收,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,利用光、电等对CO2进行还原，制取所需产品的研究相当活跃。如CO2用汞金属电极还原可以在接近100%的电流效率下生成甲酸。CO2在二甲基甲酰胺溶液中，在铅阳极上能还原成草酸，同时副产甲酸。用RhO2/TiO2作电极，KHCO3为电解质，CO2能电解还原为甲醇。植物进行光合作用将CO2和H2O合成储存能量的聚多糖碳水化合物，CO2是碳的最高氧化阶段产物，H2O是氢的最高氧化阶段产物,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,超临界CO2萃取 超临界CO2萃取是利用超临界流体的特殊性质，在高压条件下与待分离的固体或液体混合物接触，调节系统的操作压力和温度，萃取出所需要的物质，随后通过降压或升温的方法，降低超临界流体的密度，使萃取物得到分离。超临界流体萃取过程中使用夹带剂，即萃取时加入具有良好溶解性能的溶剂如乙醇、甲醇、丙酮等，不仅改善和维持萃取选择性，而且提高难挥发性溶质的溶解度。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,超临界CO2反应 超临界CO2作为C1原料或作为超临界介质用于有机均相和多相催化领域发展很快。超临界CO2和H2的混合物在加氢反应上很有优势，因为反应物和H2处于同一相中，可以对反应进行很好的控制。通过对超临界流体温度和压力的调节可使流体的密度、挥发性、极性和溶剂强度发生相当大的变化，这样就间接地控制了产物的分布和产量。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,超临界CO2快速膨胀进行细颗粒包覆 微细颗粒的研究与应用开发正向功能化、微细化、均匀化方向发展，对颗粒进行表面包覆，是发挥微细颗粒特殊性能的一个重要途径，通过微细颗粒的表面包覆，实现缓释、耐候、改变表面亲和性及单分散等性能，在医药、化工、食品、化妆品、材料等领域具有重要意义。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,针对不同体系和应用背景，颗粒表面包覆有气相包覆、液相包覆、雾化液滴沉积包覆等多种方法。气相包覆如化学气相沉积法，在气相中通过化学反应生成包覆剂分子或微核，在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化学键合，形成均匀致密的薄层包覆；液相包覆是在液相体系内通过不同方式加入或生成沉淀剂，经反应生成包覆剂，在颗粒表面形成薄层包覆，如在钛白粉表面进行纳米级硅铝膜包覆，增加钛白粉的耐候性等；雾化液滴沉积包覆是通过雾化喷嘴产生微细液滴，液滴在颗粒表面沉积，在热空气或冷空气的流化作用下，溶质或熔融液在颗粒表面沉积或凝结结晶形成表面包覆，达到控制释放的目的。,4.7 CO2绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,反应型木粉聚氨酯 聚氨酯是当前重点发展的环保型合成材料之一，改善综合功能、扩大应用范围、降低生产成本是该领域的研究热点。近年出现了以木粉为原料合成聚氨酯的重要研究方向，国外起步于二十世纪八十年代，起初是以木粉为填料合成聚氨酯，虽然降低了成本，但由于木粉未参与化学反应，吸湿率大，电绝缘性、耐化学性、尺寸稳定性差，严重影响了材料的综合性能和应用范围。因此，研究参与化学反应的木粉聚氨酯势在必行。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,以木粉为原料，经过木粉聚醚，合成反应型木粉聚氨酯材料的关键是木粉聚醚的合成。根据近代催化理论和结构相容原理，开发出了既能促进木粉的特殊结构解体，又能加速木粉解体后的纤维素、半纤维素、木质素与多元醇间的接枝共聚反应，还能与生成的木粉聚醚相溶，且不影响最后制得的反应型木粉聚氨酯性能的活性高、功能全、价廉且反应后无需脱除的绿色催化剂和催化技术，使木粉在90120常压下与多元醇接枝共聚生成木粉聚醚，反应完全、工艺简单、条件温和、原料价廉易得。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,纤维素在近临界水中的快速分解 纤维素是世界上最多的可再生生物质资源，其经济利用为世界性难题。目前大规模处理的方法有酸水解、热分解和水蒸气蒸爆等。酸水解的目标是最大限度地获得单糖，又分为浓酸水解与稀酸水解。热分解的目标是生成燃料，设备与工艺均较简单，但产品价值较低、污染严重。水蒸气蒸爆因水解率低，一般只作为预处理技术。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,近临界水(near critical water,NCW)通常是指温度在513623K的压缩液体水。近年来，纤维素等生物质资源在高温高压水中非催化水解，由于反应速度快(在NCW中是酸水解的10100倍，在超临界水中达1000倍以上)、可以实现选择性分解、目标产物可以作为化工原料且价值较高、无污染、无催化剂回收和废水处理等工序，引起了人们的广泛注意。特别是NCW，具有非常好的溶解性能以及自身具有酸催化与碱催化的功能，在废弃物再资源化方面显示出非常广阔的应用前景。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,中科院生化工程国家重点实验室研究的纤维素全生物量利用绿色工程，运用新型固态发酵生物转化-木质素的物理转化预处理技术-发酵-分离耦合技术新过程，结合生物反应器、工程放大研究的优势，已取得重大进展。以农业秸秆为原料，首次用非化学法生产出纸浆和低聚木糖、生物饲料、生态肥料、液体燃料等多种产品，实现了纤维素生物资源全利用的绿色过程。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,由生物质资源制造酒精燃料 谷物淀粉发酵法制造酒精，已有40005000年的历史，酒精作为机动车燃料早为人知，福特公司早期制造的许多汽车就是用酒精驱动的。目前酒精作为机动车燃料主要还是掺入汽油中，与汽油混合使用。含水酒精不能溶入汽油中，无水酒精（马达燃料级乙醇）在汽油中的溶解度达10%，无水酒精混入汽油中可提高辛烷值，促进燃烧完全，减少烟雾和不饱和烃的排放量，减轻对环境的污染。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,酒精可作为机动车燃料已成为不争的事实。但传统的发酵工艺，以谷物为原料，成本高，且利用率低，能耗大，酒精产品成本较高。要想将其大规模用于机动车燃料还必须降低成本。降低成本的办法一是利用基因工程改进酵母的性能以提高过程效率，二是采用更为廉价的纤维素原料，三是运用更先进的脱水技术。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,2001年上半年，我国河南省郑州、洛阳、南阳等城市在93号汽油中添加10%的变性酒精，作为汽车的新型燃料推向市场。这种酒精燃料一改过去的为改善汽油抗暴性而搀入四乙基铅、甲基叔丁基醚等化学制剂对人身和环境的不良影响，减少30%以上有害尾气排放，且价格与93号汽油相近，同时不会造成汽油发动机的不良反应。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,由生物质资源制造氢生物制氢是以制糖废液、纤维素废液和污泥废液为原料，采用微生物培养方法制取氢气。利用这种固定化氢生产菌的催化作用，可以从工业废水有效地生产氢气，氢气的转化率为30%。国内以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究已通过中试验证，实现了中试规模连续操作生物制氢，据称生产成本低于电解法制氢。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,由生物质资源制造1,3-丙二醇 由乙二醇与对苯二甲酸缩聚得到的聚酯产品(PET)是生产纺织品的重要原料。世界每年需要90万吨的PET用于制造各种纺织用品和薄膜。科学家发现，采用1，3-丙二醇(PDO)代替乙二醇与对苯二甲酸缩聚，制造的聚酯(PTT)兼有PET的抗腐蚀性和尼龙的弹性，且更容易染色和印花，被认为是一种优质的聚酯。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,Du Pont公司和Genecer公司经多年的合作开发，以谷物制造的葡萄糖为原料，通过菌株筛选、人工诱变等手段培养出了转化过程所需要的细菌，通过基因工程等生物技术使其性能得到大幅度提高，还解决了生物反应器的制造和聚合级PDO提纯两个关键问题。正在建设几十万吨级的PDO生产工厂。估计生物技术路线的生产成本略低于现有石油化工技术路线。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,生物技术合成聚乳酸 聚乳酸是性能优异的功能纤维和热塑性材料。突出特点是能生物降解，在人体内能参与新陈代谢而被人体所吸收，被广泛用于制造药物释放剂、人体组织和器官的修复材料、手术用针、线、棒和骨架固定件。乳酸广泛应用于食品、皮革、纺织、医药、塑料等工业。它还是人体内糖代谢的重要中间体。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,乳酸的制造方法有淀粉发酵法和化学合成法(乙醛法和丙酸法)。两者制备成本都很高，特别是制造高纯度的聚合级乳酸的成本更高。目前世界乳酸生产能力仅有5万t/a，主要是食品级产品，用作酸味剂。Cargill Dow聚合物公司开发成功以农业废物(小麦秆等)为原料的生物技术合成乳酸新工艺，耗资3亿美元建设14万t/a规模的聚乳酸工厂，此工业装置的投产成功，将降低乳酸的成本，使聚乳酸成为制造通用塑料和纤维的首选。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,由生物质资源制造抗菌纤维 抗菌织物是具有抗菌、治霉、防臭等功能的织物，其目的不仅是为了防止织物被微生物玷污而发生变色、发霉、降解脆化等损伤，更重要的是使织物具有卫生保健的新功能。抗菌织物可广泛用于制作内衣、外衣、袜子、鞋衬布，婴儿尿布，医院、宾馆、家庭的床上用品、毛巾、浴巾、装饰织物、地毯，卫生系统用织物用品，军事部门的作战服等。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,壳聚糖是一种天然聚阳离子多糖，为甲壳类动物、昆虫和其他无脊椎动物外壳及藻类、菌类细胞壁中的甲壳质-(1-4)聚乙酰胺基-D-葡糖脱乙酰化而制得，它是含-(1-4)-2-乙酰氨基-D-葡糖单元和-(1-4)-2-氨基-D-葡糖单元的共聚物，后者一般超过80%。壳聚糖无毒、生物相容性好且无抗原性。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,粘胶纤维是利用自然界中的纤维素(如棉短绒、木材和草类纤维)为原料，经化学处理与机械加工制得的。纤维素是世界上贮量最大的天然高分子，壳聚糖蕴藏量仅次于纤维素。二者分子结构很相似，唯一的区别是在每一个吡喃糖环的C2位置上的基团，壳聚糖的是氨基，纤维素的是羟基(如图4-14所示)。,4.8 生物质资源利用的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,铬盐用途极广，需求量很大，作为化工、冶金、轻工的重要基础原料，涉及国民经济10%以上的商品品种。铬酸酐的生产量占整个铬盐产量的60%，主要用于镀铬、金属钝化、制造催化剂、铬黄染料、氧化铬绿以及用作氧化剂、媒染剂等。传统生产过程是按下式进行：,4.9 铬盐生产的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,铬铁矿经过1150的高温氧化钠化焙烧-水浸-多级酸化-蒸发结晶分离等过程制得铬盐产品，几乎包括了化工过程的全部单元操作。由于反应转化率低，并需加入铬矿量2倍的惰性抗烧结辅料，目标产物铬回收率仅75%，生产 1吨产品要排放近3吨毒性铬渣，造成严重的环境污染和资源浪费。,4.9 铬盐生产的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,中科院化工冶金所开发了拟均相-亚熔盐高效反应新系统取代传统的高温窑炉气-固反应，极大地强化了反应和传递过程，在反应温度降低900的条件下，铬尖晶石的化学转化率接近100%，由于不加焙烧辅料和铬铁矿资源共生组份的深度利用，原料总量的原子利用率高达90%以上。反应方程式如下：,4.9 铬盐生产的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,铬盐绿色生产过程简图,4.9 铬盐生产的绿色过程工程,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4.3 己二酸合成过程绿色化4.4 醋酸合成过程绿色化4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色合成技术4.6 化石燃料转化过程绿色化4.7 CO2绿色过程工程4.8 生物质资源利用的绿色过程工程4.9 铬盐生产的绿色过程工程4.10 聚氨酯生产过程绿色化4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化4.12“白色污染”的绿色化4.13 过程耦合,4 过程工程绿色化模式,聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(NHCOO)的高分子聚合物的总称。一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应合成，按所用原料不同，可制成线型或体型结构的聚氨酯，结构不同，性能有别，从而可分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等聚氨酯材料。广泛用于机电、船舶、航空、农业、商业、日用、化工、土木建筑、交通运输、医药、卫生、环境保护、宇宙飞行、国防军事、轻工、矿山、机械、印刷和纺织等部门。其应用之广，居各种合成材料之首。,4.10 聚氨酯生产过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,异氰酸酯合成过程绿色化 有机异氰酸酯是一类重要的化合物，通用的异氰酸酯按结构可分为单、二及多异氰酸酯。单有机异氰酸酯如异氰酸甲酯、异氰酸正丁酯、异氰酸苯酯及异氰酸卤苯酯等，可作为氨基甲酸酯、脲类杀虫剂和杀虫剂的中间体。异氰酸正丁酯也用于制造磺酰脲类抗糖尿病药物。芳基磺酰异氰酸酯用于生产磺酰脲类除草剂和作为涂料催干剂。,4.10 聚氨酯生产过程绿色化,4 过程工程绿色化模式,水性聚氨酯 从绿色过程工程的角度看，水性聚氨酯必然取代溶剂型聚氨酯。20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一