芳香性和芳香化合物的取代.ppt

第3章 芳香性和芳香化合物的取代,教学目的与要求,1、掌握芳香性的基本概念和休克尔规则;2、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；3、掌握亲电取代反应机理和定位效应,3-1 芳香性(Aromaticity)一、芳香性概念1.分子高度不饱和（C/H比值很高）2.键长平均化3.分子平面化4.化学性质反常难加成 难氧化 易亲电取代,芳香性（aromaticity）：易发生取代反应，难发生加成和氧化反应，环具有特殊稳定性不易破裂。芳香烃：具有芳香性的碳氢化合物。,形成了一个闭合的-共轭体系，高度对称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。,苯的结构,共振论,苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。,苯的分子模型,苯的表示法：,非苯芳烃,环丙烯正离子 环戊二烯负离子性质特点：环稳定，易取代，难氧化和加成（具有芳香性）。无苯环，具有芳香性的化合物称为非苯芳香烃。,二、4n+2规则（Huckel(休克尔)规则）,1930年,德国化学家Huckel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当电子数为（、.）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件：环状共轭体系 环共平面性 环内有+个电子。,电子数 41+2=6,不符合+，不具芳香性,环丙烯正碳离子具有芳香性,环戊二烯负离子，电子数，有芳香性。,芳香性的判断,电子数：4 4 6 6 芳香性：无 无 有 有,电子数：8 8 10芳香性：无 无 有,奥(azulene)又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合物，具有平面结构，电子数为10,符合4n+2(n=2)规则,它是一个非苯芳香烃典型例子。容易发生亲电取代反应（3位），几乎不发生加成反应,奥具有芳香性，有抗菌、镇痛作用。,轮烯：,18轮烯 有芳香性；10轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；1,6桥代 10轮烯 亚甲基取代了 中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；12轮烯双负离子 有芳香性。,思考题：1、判断下列体系有无芳香性,第一组：,无,无,无,有,第二组,无,3.2 苯的亲电取代反应,卤代反应 硝化反应磺化反应 烷基化和酰基化反应,亲电取代反应历程,亲电取代能量曲线：,1）卤代反应(halogenation),卤素的活性次序是：氟 氯 溴 碘,卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，都需要催化剂。,催化剂的作用是什么？,因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：,卤代反应机理,为什么不发生亲电加成反应？,2）硝化反应(nitration),常用浓硝酸和浓硫酸的混合物（混酸）为硝化试剂。它们通过路易斯酸碱反应，产生亲电试剂，氮作为进攻原子：,3）磺化反应(solfonation),磺化反应是可逆的。苯磺酸与稀酸一起加热又返回苯和硫酸,磺化反应的亲电试剂为：SO3,磺化反应的应用：（1）反应可逆，所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。例如:用甲苯制备邻氯甲苯,（2）苯蟥酸是强酸，水溶性好，常将一些难溶于水的含苯环的药物引入-SO3H，达到使用目的。,4）Fridel-Crafts（傅-克）反应,苯环上有强吸电子基团（如-NO2,-SO3H,-CN,-COR 等）时，反应不能发生。,A、烷基化,反应机理也是亲电取代反应。首先在催化剂作用下产生烷基正碳离子，然后进攻苯环生成烷基苯：,F-C烷基化的应用：合成烷基苯,注意：常用三个碳以下的伯卤代烷作烷基化试剂。,B、酰基化,酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰基正碳离子，然后由它们作为亲电试剂进攻苯环，产生芳酮。常用的酰化剂：酰卤和酸酐,注意：芳环上有钝化基团（如硝基苯）时，不能发生傅-克反应，所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。,2、苯环取代的定位效应,当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反应时，第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所决定，而与第二取代基的性质无关，这种效应称为定位效应。苯环上原有的取代基称为定位基。,1）定位规律,甲苯和硝基苯的硝化,甲基致活，特别邻对位,硝基致钝，特别邻对位,-NH2、-NR2,-OH,强烈活化-OR,NHCOR,-OCOR,中等活化-CH3(-R),-Ar,弱活化-X(Cl,Br,I)弱钝化,邻、对位定位基,邻、对位定位基的特点：,与苯直接相连的原子不含有双键和叁键，大多有孤电子对。邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外）使取代反应易进行。,间位定位基,强烈钝化,中等钝化,较弱钝化,间位定位基的特点：,与苯环相连的原子带有正电荷、或含有双键、叁键。这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。,练习题：,1、比较 和 的定位效应,2、比较下列化合物亲电取代反应活性,环上亲电取代活性：43251,2）定位效应的解释和应用,共振论的解释,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基,共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。,甲苯的硝化,苯酚的硝化,硝基苯的硝化,若Z为邻、对位定位基，中间体a、c比b稳定；若Z为间位定位基，中间体b比a、c稳定。,卤苯的亲电取代,卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的-I效应使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个特别稳定的共振式。,电子效应解释 例1：甲苯,活化苯环，尤其邻、对位,甲苯环碳上电子云分布,甲基使苯环上的邻位和对位电子云密度增加。,例2：苯酚,活化苯环，尤其邻、对位,例3：硝基苯,钝化苯环，尤其邻、对位,硝基苯的电子云密度分布,苯环上的电子云密度普遍降低，其中间位降低的程度小一些，取代反应主要发生在电子云密度相对较高的间位。,（3）、二取代苯亲电取代反应的定位规律苯的多元取代基的定位效应,从实验数据归纳起来有以下规律:（1）活化基团的作用超过钝化基团;（2）取代基的作用具有加和性;（3）强活化基团的作用超过弱活化基团；（4）第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位；（5）若两个基团的定位能力接近时，则得到混合物。,例如：,实例：,第三取代基一般不进入1,3取代的2位,两个取代基的影响接近时，往往得到混合产物。,练习：判断第三个基团进入的位置,完成下列反应式,（4）、定位规律的应用,先硝化后溴代,例1：由苯合成间硝基溴苯,思考：若合成邻或对硝基溴苯呢？,应先溴化后硝化,例2.由苯合成,例3：由甲苯制备邻氯甲苯：,利用磺化反应的可逆性，保护对位，最后用稀盐酸或稀硫酸将磺酸基除去。,3、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（5分）,课堂测试,1将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（5分）,