胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附.ppt
2023/10/4,1,Liu:,Interfacial phenomenon and adsorption,第四章 界面现象和吸附,第一节 表面(界面)张力,第二节 弯曲界面的一些现象,第三节 润湿和铺展,第四节 固体表面的吸附作用,第五节 吸附等温方程式,第六节 固-气界面吸附的影响因素,第八节 固-液界面吸附,第七节 固体表面组成与结构,2023/10/4,2,第一节 表面(界面)张力 surface tension,所以：即：,一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。由物化可知，例如铁丝做一框架,引起液体表面收缩单位长度上的力，单位 N.m-1。,2023/10/4,3,另一角度分析:若膜面积增加dAs,则抵抗力F向右移动dx，环境对体系所做表面功（非体积功）,则：,2023/10/4,4,由于恒T、P下，可逆非体积功等于系统的Gibbs函数变,所以：,所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数，单位 J.m-2。,2023/10/4,5,2023/10/4,6,二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）,2023/10/4,7,2023/10/4,8,三、影响表面张力的因素（强度性质）,（Antonoff 规则 34.4）,1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。（例：苯层28.8,水层63.2)。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空气相接触时测量值。,2023/10/4,9,2023/10/4,10,第二节 弯曲界面的一些现象 phenomena at curved interface,1、弯曲液面的附加压力拉普拉斯（Laplace）方程,2023/10/4,11,2023/10/4,12,2、毛细管上升和下降,当液柱的静压为.gh 与界面两侧的压力差 p 相等时，达到平衡。,，又毛细管半径,2023/10/4,13,3、测定液体表面张力的方法：,（1）毛细管上升法(capillary rise)液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。,2023/10/4,14,（2）环法(Ring)：,所以：,实际上，拉起的液柱并不是圆柱体，加校 正因子“f”，得：,2023/10/4,15,半径为r的凹面对小气泡的附加压力：,由Laplace方程得：所以：,（3）最大压力气泡法：,当气泡的半径等于毛细管半径时：,2023/10/4,16,4、微小液滴的饱和蒸气压-开尔文（Kelvin）公式,如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：,小液滴凹面的压力,平面液体的压力,p,p,p,2023/10/4,17,如变化1mol液体为小液滴，则Gibbs函数变：,Pr 和 P分别为小液滴凹面的压力和外压。,2023/10/4,18,Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压,2023/10/4,19,Kelvin公式,举例分析：,2023/10/4,20,第三节 润湿和铺展（wetting and spreading）,2023/10/4,21,接触角的两个例子:,2023/10/4,22,二、润湿现象(wetting)：,2023/10/4,23,2023/10/4,24,如果：Gi 0，90o。它的逆过程所需的功为浸湿功：,2023/10/4,25,2023/10/4,26,第四节 固体表面的吸附作用 Adsorption on the surface of solid,一、物理吸附和化学吸附,按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。,2023/10/4,27,2023/10/4,28,2、势能和吸附量的变化,2023/10/4,29,Morse,Lennard-Jones,2023/10/4,30,2023/10/4,31,4、吸附热的测定方法,（1）由吸附等量线计算吸附热（吸附等量线，adsorption isochore）,2023/10/4,32,2023/10/4,33,（2）气相色谱法,2023/10/4,34,设:A+S A-S,平衡 CgA CsA,2023/10/4,35,2023/10/4,36,以 ln tR 1/T,由直线斜率即可求吸附热H。,2023/10/4,37,二、吸附曲线：,2023/10/4,38,吸附等量线(adsorption isochore),2023/10/4,39,1、吸附等温线的类型（Type of adsorption isotherm）,（1）Langmuir型例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（细）特点：孔径 1.01.5nm。,2023/10/4,40,2023/10/4,41,（3）第三型等温线比较少见。低压下是凹型，表明A-B作用弱，高压下多层吸附转化为凝聚。例如：Br2/SiO2（gel）,2023/10/4,42,（4）第四型等温线在低压下是凸的，表明吸附质与 吸附剂有强相互作用，B点达到饱和吸附。随着p的增大，由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。p增大，液体装满，A点平稳。,R.T 苯/Fe3O4(gel),2023/10/4,43,（5）第五型等温线也是凹的.,型,100 0CH2O(g)/C,型,IV型,P/P0,注：5种吸附等温线反映了5 种不同的吸附剂的表面性质，孔分布和吸附质与吸附剂的相互作用性质。,2023/10/4,44,三、吸附量测定,2023/10/4,45,PA为大气压,2023/10/4,46,第五节 吸附等温方程式（adsorption isotherms）,一、Langmuir吸附等温式,假设：（1）单分子层吸附（只有碰到固体表面空位时才被吸附），如有S个吸附位置。当S1个位置占据。空位：S0=S-S1，令=S1/S称覆盖度，当=1，单层覆盖。（2）分子之间无作用力（吸附和解吸不受气体分子的影响）。（3）固体吸附剂表面是均匀的，各吸附位能量相同（吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度（）无关）。（4）动态平衡。,2023/10/4,47,1、单分子吸附：,2023/10/4,48,2023/10/4,49,注：（1）温度影响：吸热：q 0，T 增加，b 增加；放热：q 1，所以V=Vm，与 PA 无关。单分子层达到饱和。,2023/10/4,50,2023/10/4,51,注：Langmuir公式应用,（1）温度一定，低压下，VP(直线关系)，实际上并不是直线关系。q(吸附热)随增加而降低，所以b并不是常数。（2）除单层吸附外，对细孔材料吸附(11.5nm)也呈现Langmuir等温线，但不是单分子层吸附。（3）多数物理吸附是多层的，在压力较大时，不遵守Langmuir公式。,2023/10/4,52,2、混合吸附等温式,所以吸附速度：,2023/10/4,53,脱附速度：,达到平衡：所以：,2023/10/4,54,同理：,联立求解：,2023/10/4,55,如果多种分子同时被吸附，则：,注：如果有气体弱吸附，bA bB。,2023/10/4,56,3、解离吸附：,2023/10/4,57,低压下：=b1/2p1/2，所以p1/2判断是解离吸附。,所以：,2023/10/4,58,2023/10/4,59,由于 故在较宽的范围内,由于：,故在较宽的范围内,2023/10/4,60,由于 故在较宽的范围内,2023/10/4,61,因为:,注：吸附热 q=qm-ln，(qm,为常数)。,2023/10/4,62,三、捷姆金（pymknh-Tmkin)吸附等温式,2023/10/4,63,2023/10/4,64,2023/10/4,65,三、多分子层吸附BET等温式,Brunauer、Emmett 和 Teller在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。,BET吸附理论假设：（1）吸附质与吸附剂之间，吸附质分子之间有 van der waals力。（2）固体表面是均匀的。,2023/10/4,66,（3）气体吸附到So上的速率与从S1层脱附的速率相等。如右图所示。,2023/10/4,67,2023/10/4,68,第六节 固-气界面吸附的影响因素,2023/10/4,69,第七节 固体表面组成与结构,2023/10/4,70,第八节 固体-溶液界面吸附,吸附量的测定：,吸附量,吸附后溶液浓度,吸附剂,吸附溶质mol量,表观吸附量,2023/10/4,71,一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质 对吸附量的影响。,1、同系物的吸附Traube 规则（即每增加一个-CH2-时,（0-）/C 约增加原来的三倍）。,吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。,溶液的本体浓度,2023/10/4,72,2、溶质的溶解度对吸附量的影响：溶质在溶剂中的溶解度越小，溶质易被吸附。,3、界面张力 下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森）例：苯 甲苯 氯苯 溴苯/硅胶(吸附次序)在水中溶度(g/1000g)-1:1.80(25oC)0.627(25oC)0.488(30oC)0.446(30oC)与水相的界面张力:(m N.m-1)34.6 36.1 37.941 38.82,2023/10/4,73,二、混合物吸附(溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附),Langmuir公式：,2023/10/4,74,对于混合吸附，可改写为：,Langmuir公式,任两种吸附量之比：,2023/10/4,75,以 画图，得一条通过圆点的直线，例：SiO2CCl4直链脂肪醇体系相符。,当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在，(浓度相当大)，则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。,2023/10/4,76,2023/10/4,77,三、表面活性剂在界面上的吸附,1、Gibbs吸附公式：(表面过剩量),n i,2023/10/4,78,由物理化学：恒T,P 二元体系：,对表面相：,2023/10/4,79,在各相和界面中，各成分的化学位u1、u2是一定；是一定。,2023/10/4,80,两边除A：所以：,2023/10/4,81,体相中：,通式：,Gibbs吸附等温式,2023/10/4,82,（2）若溶质能增加溶剂的,即 0（负吸附）,2、Gibbs公式物理意义及注意事项：,（1）若溶质能降低溶剂的，即 0（正吸附）,2023/10/4,83,注:(1)和 是指同一界面。(2)非离子型表面活性剂,可直接应用。(3)离子型表面活性剂，(4)单吸附层或多吸附层均可用。(5)单位:,2023/10/4,84,2023/10/4,85,3、吸附层结构,表面活性剂溶液的 c 曲线与Langmuir吸附等温线相似：（1）低 C 时，和 C成直线，（2）C 高时，为常数。,2023/10/4,86,饱和吸附层的厚度：,若-CH2-增加，：0.13 0.15nm。,饱和吸附层的厚度：,2023/10/4,87,四、对电解质的吸附：,2023/10/4,88,2、离子晶体、对电解质离子的选择吸附,（总是吸附与其晶格相同或相似的离子）,
