聚合物的屈服和断裂.ppt

8 Yielding and breaking of Polymers（Mechanical Properties of Polymers）,聚合物的屈服和断裂(高分子的力学性能),Polymer Physics高分子物理,Mechanical Properties,Tensile 拉伸 拉伸强度，拉伸(杨氏)模量，断裂伸长率，屈服强度，100定伸应力Impact 冲击 悬臂梁，简支梁，落锤，缺口，无缺口Compress 压缩 压缩强度，体积模量Banding 弯曲 弯曲强度，弯曲模量Shear 剪切 剪切强度，剪切模量,2,8.1 Stress-Strain Behavior of Polymers,高分子的应力-应变行为,3,Tensile stress,Tensile strain,True stress,拉伸应力,拉伸应变,真应力,A,8.1.1 Term definition基本术语定义,4,拉伸试验机,Typical stress-strain curve,b,y,b,y,0,Y,B,Y,屈服点Y前断裂脆性断裂 后断裂韧性断裂,8.1.1 Term definition基本术语定义,5,软硬：模量,强弱：拉伸强度,韧脆：断裂能,Typical stress-strain curve,8.1.1 Term definition基本术语定义,6,Molecular motion during tension 拉伸过程中高分子的运动,8.1.1 Term definition基本术语定义,普弹形变键长键角运动可回复,强迫高弹形变链段沿外力方向取向加热至Tg以上可恢复,粘流形变整链相互滑移或断链不可回复,Elastic deformation,Forced rubber-like deformation,III Viscous flow,7,How to find yield point in true stress-strain curve?,屈服点定义,从横坐标点=1向真应力-应变曲线作切线，其切点为屈服点，对应的真应力是屈服真应力,8.1.2 Considre drawing Considre作图法,真应力,无体积变化且均匀变形,适用条件？,8,从横坐标点不能向曲线上作切线拉伸时，高分子随负荷增大而均匀伸长，不能成颈(橡胶)从横坐标点可向曲线上作一条切线，切点即为屈服点拉伸时，高分子随负荷增大而均匀伸长，到切点时成颈，随后细颈逐渐变细，负荷下降直至断裂从横坐标点可向曲线上作二条切线在A处成颈，进一步拉伸时工程应力沿曲线下降至B点。之后，工程应力稳定在B点，细颈稳定扩展，直至试样全部变成细颈，最后，进一步拉伸则继续发展直至断裂,A,B,0,0,0,1,1,Three types of true stress-strain curve 三种真应力-应变曲线,8.1.2 Considre drawing Considre作图法,9,化学组成 化学结构 分子量及其分布 支化、交联 结晶及取向 物理结构 晶区大小与形状 形态 试验条件温度、速率、流体静压力等,8.1.3 Factors influencing stress-strain curves of polymers 高分子应力应变曲线的影响因素,10,8.2 Yielding and cold drawing of Polymer,聚合物的屈服与冷拉,11,8.2.1 General stress-strain behavior for polymers 高分子应力-应变行为的一般特点,断裂,12,高分子为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？细颈为什么会扩展？,8.2.2 Principle of yielding 屈服原理,在屈服点，韧性高分子试样上常出现与拉伸方向约成45角倾斜的剪切滑移变形带(Shear band)，且逐渐生成对称的细颈,0横面上，法向(拉)应力最大45截面上，切向(剪)应力最大,14,Shear band for rock,8.2.2 Principle of yielding 屈服原理,8.2.2 Principle of yielding 屈服原理,法向(拉)应力与抗拉极限相关，取决于主链强度(键能)材料在法向应力作用下的破坏，往往伴随主链的断裂,切向应力与抗剪切极限相关，取决于分子间内聚力材料在切向应力作用下的屈服，往往发生分子链的相对滑移,垂直应力下的分子链断裂,剪切应力下的分子链滑移,不同的高分子具有不同的抗拉、抗剪能力材料的最大抗拉伸能力，为临界抗拉伸强度c 最大抗剪切能力，为临界抗剪切强度c,脆、韧判据,脆性：c c(抗拉抗剪极限)，首先达到抗剪极限,16,脆性试样(抗拉极限抗剪极限)(45、135斜截面上)最大剪切应力(半拉伸应力)达到剪切强度前，横截面(垂直于拉伸方向)上法向(拉)应力(拉伸应力)已达材料的拉伸强度，试样来不及屈服就断裂韧性材料(抗剪极限抗拉极限)(45、135)斜截面上的最大剪切应力(半拉伸应力)先达到剪切强度，使材料屈服，出现剪切带进一步拉伸，剪切带中分子链取向，强度提高，变形暂时停止。其边缘则进一步发生剪切变形试样逐渐生成对称的细颈(直至细颈破坏，或扩展至整个试样),8.2.2 Principle of yielding 屈服原理,17,8.2.3 Cold drawing 冷拉,是否发生强迫高弹形变(冷拉)，关键有两点：屈服后，应呈现软化效应应变增大后，应呈现硬化效应 环境温度、拉伸速率、分子量，均明显影响冷拉温度过低或拉伸速率过高，分子松弛不充分，造成应力集中，材料过早破坏 高或 低，分子链可能发生滑移而流动，发展大变形分子量较低，不能够充分拉伸、取向，屈服后不久就发生破坏,软、硬兼具，才能实现冷拉,18,glassy amorphous polymers 玻璃态非晶高分子,具有屈服点的断裂，为韧性断裂,屈服前除去外力，形变立即回复；形变由键长键角变化引起，较小屈服后除去外力，形变不再回复；但将温度升至Tg附近，链段运动解冻，形变可恢复该形变属高弹形变。因在较大外力强迫下产生，称强迫高弹形变,温度愈低，产生强迫高弹形变所需应力就愈大温度足够低时，无论多大的外力都无法产生强迫高弹形变，只发生脆性断裂。此时温度称脆化温度Tb，是高分子使用的最低温度,8.2.3 Cold drawing 冷拉,T Tg 高弹态、形变大，无屈服点,19,E:活化能:外力:活化体积:松弛时间,条件屈服应力Y 断裂应力b温度范围 TbTTg拉伸速率适当,越大，越小与外力作用时间相当时，就可能产生强迫高弹变形,glassy amorphous polymers 玻璃态非晶高分子,8.2.3 Cold drawing 冷拉,强迫高弹形变态在大应力作用下，有些玻璃态高分子能产生百分之几百的大形变(高弹形变)产生原因：外力使链段运动松弛时间降低,20,8.2.2 Principle of yielding 屈服原理,glassy amorphous polymers 玻璃态非晶高分子,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：塑性不稳定性容易发展，应力集中。,出现“细颈”的位置,自由体积增加,松弛时间变短,出现“细颈”的原因,无外力,有外力,松弛时间（relaxation time）是指物体受力变形，外力解除后材料恢复正常状态所需的时间。,曲线可分为三个阶段均匀拉伸至Y屈服、成颈、颈扩展(应力几乎恒定)成颈结束后均匀拉伸，应力硬化至断裂,缩颈区分子链取向，模量提高，使缩颈进一步扩大,Y,从远低于Tg，直到Tm附近，结晶高分子均可发生冷拉伸，也属强迫高弹变形,Semicrystalline polymers 结晶高分子,8.2.3 Cold drawing 冷拉,22,受拉伸形变时，晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图,冷拉伸，使原有的结晶结构(球晶、片晶)破坏，形成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿拉伸方向排列,Semicrystalline polymers 结晶高分子,8.2.3 Cold drawing 冷拉,23,单向拉伸至屈服点时，韧性高分子中出现的、与拉伸方向成约45角倾斜的剪切带,Shear band 剪切带,8.2.4 Shear band and Craze 剪切带和银纹,剪切带厚约1m剪切带内部，分子链沿外力方向高度取向剪切带内部，无空隙，形变过程无明显的体积变化,剪切带的产生与发展可吸收大量能量剪切带发生取向硬化，阻止了剪切带内部形变的进一步发展,剪切带,24,裂缝,银纹,应力作用下，高分子材料中薄弱环节因应力集中而产生的局部塑性形变和取向，在垂直于应力方向上出现微细的空化条纹状形变区银纹折光指数 本体折光指数，银纹-本体界面对光线产生全反射，故名,Craze 银纹,尺寸约10010 1m，外形与裂缝(Crack)相似裂缝内部是空的 银纹内部有许多高度取向的微纤，微纤间为空隙。银纹体中高分子体积分数约为4060%微纤平行于外力方向，银纹长度垂直于外力银纹进一步发展，微纤断裂，就成为裂缝,银纹的产生与发展可吸收大量能量退火会使银纹消失,8.2.4 Shear band and Craze 剪切带和银纹,25,26,微纤平行与外力方向，银纹长度方向与外力垂直。,F,F,微纤,8.2.4 Shear band and Craze 剪切带和银纹,银纹的结构,无论发生银纹或剪切带，均消耗大量能量，提高韧性银纹和剪切带，是韧性高分子形变的两种主要形式,(PS等)脆性高分子：Mc(19k)较大，缠结点密度低，缠结链可伸展度大，易产生银纹(PC等)韧性高分子：Mc(2.5k)较小，缠结点密度高，缠结链伸展较困难，易发生应变硬化 银纹化形变不会充分发展；应力增大到剪切屈服应力时，产生剪切形变,一般情况下，材料既有银纹屈服，又有剪切屈服,8.2.4 Shear band and Craze 剪切带和银纹,高分子采取什么形式的屈服，主要取决于其临界缠结分子量Mc,剪切带和银纹，是高分子的两种主要屈服形式,27,8.3 Fracture Theory of Polymers,高分子的断裂理论,28,脆性断裂和韧性断裂,断裂为物体在外力作用下产生新表面的过程即裂缝扩展的过程，伴随能量的消耗。,脆性是断裂前发生弹性形变而吸收能量的能力。,韧性是断裂前发生塑性形变吸收能量的能力。,脆性断裂：不显示明显的推迟形变，断裂面光滑，断裂能较小。,韧性断裂：形变大，断裂面粗糙，断裂能较大。,脆性断裂由所加应力的张应力分量引起。,韧性断裂由所加应力的切应力分量引起。,1921年，英国科学家为解释玻璃纤维、陶瓷等脆性材料的断裂强度而提出目前广泛应用于金属和非金属材料的断裂现象 Griffith认为，脆性固体在受到外力作用时由于局部不均匀性，垂直于主应力方向上会产生裂缝。裂缝两端产生应力集中局部应力 材料内聚力，导致裂缝增长，进而使材料断裂,8.3.1 Griffith fracture theory Griffith断裂理论,30,采用能量分析法得到表征脆性材料实际强度与结构参数关系的方程。基本观点如下：,1）实际材料中已经存在裂纹；,2）裂纹扩展，系统释放弹性能（降低），生成新表面，即表面自由能增加。释放弹性能 生成新表面自由能，裂纹扩展；释放弹性能=生成新表面自由能，临界状态。,Stress distribution near an ellipsoid,无限大平板上刻一椭圆孔在垂直于椭圆孔长轴方向施以均匀张应力，则椭圆孔附近存在应力集中，两端的应力最大,椭圆,裂缝,a b,裂缝尖端曲率半径,Stress concentration 应力集中,8.3.1 Griffith fracture theory Griffith断裂理论,31,Griffith线弹性断裂理论，从能量平衡观点分析断裂过程，认为断裂产生新表面，所需要表面能由材料弹性储能的减少来补偿大量弹性储能集中于裂缝附近。材料在裂缝处先行断裂,裂缝面积,弹性储能,单位面积裂缝的表面能,裂缝发展的条件,表面能,弹性模量,临界应力,Griffith Equation,Griffith equation Griffith方程,8.3.1 Griffith fracture theory Griffith断裂理论,32,KI KIC 时破坏,Griffith Equation,应力强度因子,KIC,材料本身的性质,C 时破坏,Stress intensity factor 应力强度因子,8.3.1 Griffith fracture theory Griffith断裂理论,33,认为断裂是松弛过程宏观断裂，是化学键断裂的热活化过程原子热运动的无规热涨落能量 束缚原子的位垒时，化学键离解，发生断裂。该过程与时间有关在恒应力作用下，材料从完好状态到断裂的时间，称为承载寿命外力降低了活化位垒，致使寿命降低，材料易断裂,Potential barrier of a chemical bondGreen:without stressRed:with stress,8.3.2 Molecular theory 断裂的分子理论,34,拉伸应力作用下，材料寿命与应力的关系为,断裂活化能,活化体积,测定不同、T下的ln，就可求得U0，发现与热分解活化能相当接近，说明假设正确,Activation energy of fracture 断裂活化能,高分子断裂活化能与热分解活化能的比较,8.3.2 Molecular theory 断裂的分子理论,35,8.4 Tensile Strength of Polymers,高分子的拉伸强度,36,从分子角度看，高分子之所以有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键、分子间的范德华力(和氢键)不考虑其他因素，可从微观角度计算出高分子的理论强度为简化问题，把聚合物断裂的微观过程归纳为3种化学键破坏 分子间滑脱范德华力或氢键破坏,8.4.1 Theoretical strength 理论强度,37,断裂截面上所有高分子链的化学键同时破坏C-C键能335378kJmol-1，每键键能56 10-19J。该能量可看作克服成键的原子引力,化学键键能,d0.154nm时，化学键破坏,破坏一根化学键所需的力,Chain scission 断链,8.4.1 Theoretical strength 理论强度,38,高分子链平行于受力方向排列，使断裂截面上所有高分子链间作用力(包括范德华力和氢键)同时破坏,粗略估算断裂面上高分子链的数目与前者相同高分子的摩尔内聚能比共价键键能大510倍，故理论强度约为12105MPa,Chain slippage 分子间滑脱,8.4.1 Theoretical strength 理论强度,39,Destroy of Van der Waals bond 范德华键破坏,高分子链垂直于受力方向排列，使断裂截面两侧高分子链间的分子间作用力(包括范德华力和氢键)同时破坏,粗略估算高分子的截面积为0.2nm2，纵剖面积为100nm0.5nm=50nm2断裂截面上的链数是前者的0.2/50，故理论强度约12105/250=400800MPa,8.4.1 Theoretical strength 理论强度,40,8.4.2 Tensile strength of practical polymers 实际高分子的拉伸强度,高分子的实际强度为10100MPa，理论强度40020000MPa,Tensile Properties of Polymers,41,主要原因材料内部存在各种缺陷，造成应力集中，使局部区域的应力 平均应力。局部应力达到材料的理论强度，首先发生破坏，继而扩展到材料整体 玻璃态高分子中，存在大量尺寸100nm的孔穴，有应力集中效应高分子合成、加工过程中，难免引入许多杂质和缺陷，有应力集中效应破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏高分子聚集态结构不可能像理论计算时那么规整,8.4.2 Tensile strength of practical polymers 实际高分子的拉伸强度,链末端,链缠结,次价键,交联点,片晶内缺陷,高分子的实际强度为10100MPa，理论强度40020000MPa,分离的异物,微空洞,填料粒子,结晶区域,层间无定形区,微区边界,42,内因链结构聚集态结构分子间作用力,外因温度应变速率,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,43,Chain Structure 链结构,氢键,刚性,分子量,交联,拉伸强度,极性,分子间作用力增加,适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移,化学键力增加,分子间作用力增加,聚酰胺(氢键)聚氯乙烯(极性基团)聚异丁烯,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,44,Molucular weight 分子量,分子链的链端对强度无贡献分子量越高，端链所占比例越少，强度越高极性聚合物(PA)分子量应达20k或以上非极性聚合物(PE)分子量应达50k或以上,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,45,Crystallization 结晶,结晶形态伸直链晶体串晶球晶结晶度球晶尺寸,拉伸强度,结晶使分子间排列紧密分子间作用力，E,随结晶度增大，屈服应力、拉伸强度、弹性模量均提高，断裂伸长率、韧性下降均匀小球晶(类似交联点)使强度、伸长率、模量和韧性提高,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,46,Orientation 取向,取向方向,拉伸强度,垂直于取向方向,模量,拉伸强度,模量,高分子链沿外力作用方向平行排列断裂时，破坏主价键的比例大大增加主价键的强度比范德华力的强度约高20倍,范德华键破坏,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,47,Defects 缺陷,几何不连续 孔、空洞、缺口、沟槽、裂纹等材质不连续 杂质的质点(催化剂、灰尘、填料)载荷不连续 温度分布不均匀产生热应力,材料受力时，缺陷附近的局部范围造成应力集中，严重降低拉伸强度,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,48,Deformation rate and temperature 应变速率与温度,链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降若链段松弛时间 外力作用速率，可发生屈服，呈现韧性断裂若链段松弛跟不上外力作用速率，不发生屈服，呈脆性断裂,应力,活化能,0.05,0.25,1.25,5,20,Stress-strain curve of PS,Tensile rateIn/min,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,降低温度，与提高外力作用速率，有同样的效果温度升高，材料变软、变韧温度下降，材料变硬、变脆,T Tg50,T Tg50,T=Tg50 Tg,T Tg,温度对应力-应变曲线的影响,拉伸速率和温度对断裂点的影响,49,Brittle-ductile Transformation 脆韧转变,屈服应力,T,屈服应力、断裂应力与温度和应变速率的关系,断裂应力,屈服应力,断裂应力,材料从脆性断裂向韧性断裂的转变,.,脆韧转变点,脆韧转变点,高温下、低拉伸速率下的韧性材料，在低温或高速率拉伸下会呈脆性就材料增韧而言，提高低温韧性十分重要,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,随应变速率增加，脆韧转变移向高温,By：脆性 yB 3y：无缺口，韧性有缺口，脆性 B3y：韧性,脆性,韧性,50,环境压力对PS应力-应变曲线的影响(31C),PS在低环境压力(常压)下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低随环境压力升高，PS强度、伸长率变大，出现屈服压力造成高分子自由体积降低,许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，脆-韧转变与环境压力有关,Pressure 压力,压力诱导脆-韧转变,8.4.3 Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素,51,8.4.4 Reinforcing of Polymers 高分子的增强,高分子材料的强度、模量 金属和陶瓷作为结构材料使用时，需增强。最常用的方法，是加入增强材料(零维材料)粉 体(炭黑、白炭黑；纳米粒子)(一维材料)连续纤维(一维材料)短 纤 维(含晶须)(二维材料)片状填料(黏土、水滑石),52,Particulate reinforcing 粒子增强,橡胶补强炭黑或白炭黑起交联点的作用,*白碳黑,8.4.4 Reinforcing of Polymers 高分子的增强,53,Fiber reinforcing 纤维增强,聚合物基复合材料 由两种或者以上材料复合所制得的材料高分子基体为连续相，易发生粘弹变形和塑性流动，起粘结增强体、传递应力、增韧作用纤维强度高，为分散相，起增强作用，承担材料使用中的各种载荷,8.4.4 Reinforcing of Polymers 高分子的增强,纤维拉伸强度,纤维断裂应变时基体的应力,纤维体积分数,复合材料的极限强度,54,几种结构材料的力学性能,Fiber reinforcing 纤维增强,8.4.4 Reinforcing of Polymers 高分子的增强,55,Short fiber reinforcing 短纤维增强,临界纤维长度,纤维强度极限,纤维断裂应变时基体的应力,纤维体积分数,LLc时，复合材料的极限强度,纤维直径,纤维拉伸强度,基体剪切强度,纤维长度,增强效果与纤维的长度、纤维-高分子界面粘接力有关,8.4.4 Reinforcing of Polymers 高分子的增强,56,8.5 Toughness of Polymers,高分子的韧性,57,常用冲击试验方法，有简支梁(Charpy)冲击(有/无缺口两种试样):试样受冲击折断时，单位截面积所吸收的能量悬臂梁(Izod)冲击(有/无缺口两种试样):单位缺口宽度所吸收的能量落重式冲击试验高速拉伸试验,8.5.1 Impact strength 冲击强度,表征材料韧性的一种强度指标,Izod test,Charpy test,P,冲断试样所消耗的功,kJ/m2,J/m,58,内因链结构聚集态结构分子间作用力,外因温度应变速率,8.5.2 Factor influencing toughness 影响高分子韧性的因素,59,极性,氢键,刚性,交联,支化,韧性,支化程度增加，分子间距增加，分子间作用力减小适度交联可有效增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移,分子间作用力增加，阻碍链段运动，强迫高弹形变困难,Chain structure 链结构,8.5.2 Factor influencing toughness 影响高分子韧性的因素,60,Crystallization 结晶,结晶度球晶尺寸,冲击强度,结晶度4060%，PE、PP等高结晶度材拉伸时发生屈服，断裂伸长率高，韧性好结晶度进一步增大，材料变硬变脆，抗冲击韧性下降原因：结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱。受冲击时，材料形变能力降低,8.5.2 Factor influencing toughness 影响高分子韧性的因素,61,垂直于取向方向，冲击强度升高平行于取向方向，冲击强度降低实际材料总是在最薄弱处首先破坏。因此，取向对材料的抗冲击性能是不利的,Orientation 取向,8.5.2 Factor influencing toughness 影响高分子韧性的因素,62,Defects 缺陷,受力时，裂缝、孔隙、缺口、杂质等缺陷附近的局部范围产生应力集中，严重降低拉伸和冲击强度大量的同类小缺陷可同时诱发大量空穴或银纹，吸收冲击能，反而有利于提高冲击强度(你能举例吗？),8.5.2 Factor influencing toughness 影响高分子韧性的因素,63,越接近Tg，韧性越大温度升高，材料变软变韧温度下降，材料变硬变脆,8.5.2 Factor influencing toughness 影响高分子韧性的因素,0.05,0.25,1.25,5,20,Stress-strain curve of PS,Tensile rateIn/min,T Tg50,T Tg50,T=Tg50 Tg,T Tg,温度对应力-应变曲线的影响,拉伸速率和温度对断裂点的影响,高韧性塑料,应变速率,韧性,链段松弛跟得上外力作用，韧性链段松弛跟不上外力作用，脆性,Deformation rate and Temperature应变速与温度,64,常用的方法弹性体增韧刚性有机粒子增韧超细无机粒子增韧,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,65,Rubber toughening 橡胶增韧,s,e,e,s,e,s,e,s,增强橡胶,增韧塑料,橡胶,塑料,达到良好增韧效果的条件橡胶相以分散相存在橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力橡胶相Tg 使用温度,与橡胶类嵌段共聚、接枝共聚，或物理共混，可大幅度改善脆性塑料的韧性丁二烯与苯乙烯共聚，得HIPS；CPE与PVC共混，得硬PVC韧性体，均使基体抗冲强度提高几倍至几十倍,增韧效果取决于分散相大小、界面粘接力，即两者相容性,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,66,PS/EPDM(85/n)binary blends,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,Rubber toughening 橡胶增韧,PS/EPDM/SBS(85/n/10)ternary blends,67,氰酸酯树脂/端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物,Impact strength of pure CE and CE/CTBN blendsToughening effect increaes with increasing AN content,TEM micrographs of CE/CTBN(100/10)blends The domain size decreases with increasing AN content,10,0,18,26,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,Rubber toughening 橡胶增韧,68,观点一：橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展 形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的观点二：形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体Tg下降 橡胶收缩所引起的Tg下降仅10左右，不足以引起脆性塑料在室温下发生屈服,Mechanism of rubber toughening 橡胶增韧机理,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,观点三：多重银纹机理根据Griffith理论，断裂能否进行，取决于弹性储能、断裂所产生表面的表面能的相对大小若只有少数银纹，应力集中使银纹很快发展为裂缝，并迅速扩展，较低的力就使材料破坏橡胶相起应力集中体的作用，受冲击时诱发大量银纹(微裂纹)，吸收大量能量，从而起增韧作用大量银纹存在时，应力场相互干扰，使银纹端部应力减小，且银纹端部发展到橡胶粒子时也被终止,ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，黑粒子为橡胶相,橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹,69,剪切屈服机理橡胶分散相在塑料相中建立了静水张应力，使塑料相自由体积增大，Tg降低(?)，产生剪切滑移变形橡胶分散为应力集中体，促使周围基体发生屈服银纹-剪切带协同机理引发大量银纹(应力发白)、剪切屈服带，吸收变形能剪切带可诱发和终止银纹，两者可产生协同效应,高抗冲PS，橡胶粒子引发PS产生银纹,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,Mechanism of rubber toughening 橡胶增韧机理,观点三：多重银纹机理,70,纤维，可提高热固性树脂及脆性高分子基体韧性纤维可承担缺口附近大部分负荷，使应力分散到更大面积上纤维脱黏、拔出，可吸收冲击能，防止微裂纹发展成裂缝,脆性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维脱黏能，Ws纤维滑动能，Wp纤维拔出能，Wmr基体脆断能,韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维黏脱能，Ws纤维滑动能，Wp纤维拔出能，Wmr基体断裂能，Wm基体塑性变形能,Fiber toughening 纤维增韧,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,71,ROF具有既增强又增韧的效果ROF增韧的前提基体本身是韧性的界面粘接力强,ROF toughing 刚性有机粒子增韧,Toughening of PC with AS and ABS,变形时，若两相粘接力强，而基体又不产生银纹，则给ROF颗粒很大的静压力，使颗粒随之变形不论颗粒本身是脆性的还是韧性的，在静压力下表现为韧性ROF刚性很大，变形时吸收大量能量，从而提高材料的断裂能,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,72,在PS等脆性材料中，添加CaCO3之类的粉状填料，往往使材料韧性下降 填料粒子相当于缺陷，还有应力集中作用，均加速材料的破坏在某些塑料中添加少量经表面处理的微细无机粒子，有增韧作用，如PVC+CaCO3,Toughing by inorginic particles？无机粒子增韧？,刚性粒子增韧的条件是：基体必须具有一定韧性,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,73,？,Toughing by Nano-filler 纳米粒子增韧,8.5.3 Toughening of polymers 高分子的增韧,74,非晶高分子的力学行为,基本概念：屈服、缩颈、冷拉、变硬化 杨氏模量、拉伸强度、断裂能 银纹、剪切带(区别?韧性玻璃态高分子吸收能力的两种主要模式)脆韧转变,温度的影响(脆-韧转变)T Tg 不出现屈服点，形变大拉伸速率的影响(脆-韧转变)拉伸速率，相当于温度，断裂强度，断裂伸长率受迫高弹(韧性)形变，by在大应力作用下，有些玻璃态(TbTTg)高分子能产生大形变(高弹形变)产生原因：应力使链段运动松弛时间，促进链段在作用力方向上的运动,75,结晶高分子的力学行为,低于Tg到Tm，出现一个或几个细颈(缩颈)，逐渐发展至整个试样，拉伸过程中应力基本不变(冷拉)依次经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段(分子运动单元？)冷拉可能包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程球晶尺寸大、结晶度高，强度高、延伸率低，韧性差,76,化学键破坏分子间滑脱(解缠结)次价力破坏(范德化力、氢键解离),拉伸强度,分子结构的影响增加分子链间作用力、引入极性基团和形成氢键的基团、引入刚性链结构，拉伸强度结晶、取向和交联结晶，分子间排列紧密，分子间作用力，拉伸强度取向，分子链协同作用，取向方向拉伸强度；横向方向拉伸强度(范德华破坏)适度交联，分子间作用力，拉伸强度；过度交联，变脆共聚和共混 加和律，正偏差、负偏差增塑 分子间作用，拉伸强度填料 惰性填料(CaCO3等)：降低成本，拉伸强度 活性填料：拉伸强度,拉伸温度 温度，拉伸强度拉伸速度 速度，屈服强度、拉伸强度,77,韧性,分子间的作用力增加，阻碍链段运动，强迫高弹形变困难，韧性差支化：韧性提高结晶性:高弹态下，结晶使冲击强度；结晶度、球晶尺寸，冲击强度 玻璃态下，结晶使冲击强度加载速度：若链段松弛时间与加载速率相适应，材料断裂前发生屈服，韧性提高填 料:纤维状填料，冲击强度 粉状填料，一般使冲击强度温 度:热塑性塑料，在 Tg附近，温度，冲击强度 热固性塑料，温度影响不明显增塑剂:冲击强度，但拉伸强度,高分子的增韧分散的橡胶相起应力集中作用，诱发大量的银纹(微裂纹)，吸收大量能量应力场相互干扰，降低银纹端部的应力集中,78,Define the following terms,Tensile strength Impact strengthCraze Craze yieldingShear yieldingCold draw,79,