络合滴定法的基本原理.ppt
2023/10/4,一、络合滴定曲线二、金属离子指示剂三、终点误差,6.4 络合滴定的基本原理,2023/10/4,设金属离子初始浓度为cM0,体积为VM，用等浓度的Y滴定，滴入体积为VY，则滴定分数为,6.4.1 络合滴定曲线,1.络合滴定曲线,与酸碱滴定类似，用a来衡量络合滴定完全的程度。,注意：cM0、cY0和VM均保持不变，而VY为变量,络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。若以EDTA为滴定剂，则可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但由于有副反应，故络合滴定比酸碱滴定复杂。,2023/10/4,2.络合滴定曲线的绘制计算机法,设cM、cY分别为滴定过程中M和Y的瞬时浓度，则,滴定分数可写为,2023/10/4,将(1)和(2)式代入(3)式，得,物料平衡,-此即络合滴定曲线方程,2023/10/4,当已知KMY，cM和a(或VM和VY时)值，便可求得M。以pM对a(或VY)作图，即得到滴定曲线。如图6-8、6-9所示，P186187。链接曲线图 若有副反应，则将KMY改为KMY，M改为M，pM改为pM。滴定曲线方程变为,2023/10/4,2023/10/4,化学计量点时M浓度的计算，a=1.000，则滴定曲线方程简化为,其中,为以化学计量点时溶液体积计算的金属离子浓度。,2023/10/4,因一般络合滴定要求KMY107，若cM=10-2 molL-1，则,此即络合滴定化学计量点时M浓度的计算公式,若有副反应，则,2023/10/4,例11在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，NH3为0.20 mol/L，用2.010-2 mol/L EDTA滴定同浓度的Cu 2+。计算化学计量点的pCu,如被滴定的是2.010-2 mol/L的Mg2+,化学计量点的pMg又为多少？,解：化学计量点时,2023/10/4,如被滴定的是Mg2+，由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧络合物的倾向亦很小，即lgM=0，因此：,计算化学计量点的pMsp或pMsp 很重要，它是选择指示剂和计算终点误差的主要依据。,2023/10/4,3.影响络合滴定突跃大小的主要因素,(1)金属离子浓度cM的影响,若cM增加10倍，pM增加多少？,浓度改变仅影响滴定曲线的下部,2023/10/4,条件稳定常数改变仅影响曲线上部,(2)条件稳定常数KMY的影响,影响条件稳定常数的因素有哪些？,1个单位,2023/10/4,设L为缓冲剂或辅助络合剂，若L对M有络合效应，则,影响 的几个因素,2023/10/4,例如:pH=12.0，用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.01000mol/L的Ca2+，滴定过程中Ca2+如何变化？,(1)滴定前，即滴定分数 a=0,4.络合滴定曲线的绘制代数法,查表 pH=12.0，,2023/10/4,(2)滴定开始至sp前 如加入19.98mLEDTA，即a=0.999时,(3)sp时 即加入20.00mLEDTA时，即滴定分数a=1.000,2023/10/4,(4)sp后 如加入EDTA 20.02mL时，即滴定分数a=1.001,则,2023/10/4,突跃,2023/10/4,滴定曲线,pH=12.0 pM=2.38,突跃上限(0.1%)7.68,突跃下限(-0.1%)5.30,化学计量点 6.60,2023/10/4,滴定突跃范围的计算,相对误差为-0.1时，按剩余M 浓度计算,相对误差为+0.1时，按过量Y 浓度计算,pM突跃范围，尤其pMsp 是选择指示剂的主要依据。,sp前,sp后,2023/10/4,例如铬黑 T(EBT)与Mg2+络合,6.4.2 金属离子指示剂,金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的显色剂。,2023/10/4,滴定开始至终点前,终点时,此时溶液主要为MIn的颜色,此时溶液主要为MIn的颜色,1.金属指示剂作用原理,2023/10/4,M+In MIn 颜色甲 颜色乙,金属指示剂必备条件,MIn与In的颜色应显著不同。显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。MIn的稳定性适当。指示剂应稳定，便于储存和使用。,MIn+Y MY+In,颜色乙,颜色甲,2023/10/4,当达到指示剂理论变色点时，MIn=In，故,2.金属离子指示剂的选择,若仅考虑指示剂的酸效应，得,要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。,pMep 的计算,2023/10/4,若M、In均有副反应发生，则,由于金属指示剂In一般为有机酸，存在着酸效应；金属离子M也往往有副反应。因此，KMIn 将随条件而变化，无固定值，即金属指示剂不可能象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。在选择指示剂时，应使pMep与pMsp尽量一致，至少应在突跃范围内。络合滴定中常用的指示剂如铬黑T、二甲酚橙等列于P190表6-3。链接,2023/10/4,常用金属离子指示剂,2023/10/4,3、金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭(blocking of indicator)是指在化学计量点附近Min颜色不变化的现象。,终点时,原因可能是溶液中含有某些共存离子与In形成十分稳定的络合物，KNIn KNY，造成颜色不可逆。可采用掩蔽 剂消除。,例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Al3+和Fe 3+存在，会发生指示剂封闭现象，可用三乙醇胺与氰化钾或硫化钠掩蔽干扰离子加以消除。,2023/10/4,指示剂的僵化（ossification of indicator）是指在化学计量点附近MIn变色非常缓慢的现象。,原因是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物MIn，置换反应速率缓慢，使终点拖长。可采用加入有机溶剂或加热来消除。,例如用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,指示剂的变质 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气等影响而分解，在水溶液中不稳定。改变溶剂或配成固体混合物可增加稳定性。,2023/10/4,6.4.3 终点误差,定义公式,设,则,2023/10/4,因,即,又,则,又因终点在化学计量点附近，则,（2）（3）（4）,（1）,2023/10/4,将式（2）、（3）、（4）代入式（1），整理后得到,林邦公式,2023/10/4,解：,例12：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？,EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故 pH=10.00时,2023/10/4,2023/10/4,2023/10/4,例13：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,解：,2023/10/4,则,2023/10/4,例14(EDTA滴Mg2+，EBT)酸度与终点误差的关系：,pMgep,pMgsp,当pH=9.84时，pMgep=pMgsp当pH9.84时，pMgeppMgsp产生正误差，且pH越大，Et越正,由此可见配位滴定中酸度的控制是十分重要的。,2023/10/4,作业：p216 第12、13题,
