纳米材料的表征第二章.ppt

纳米材料的表征,第二章 纳米材料的粒度分析,1 前言,粒度表征的概念纳米颗粒表征 纳米颗粒 材料性能案例：大块纯铁的矫顽力约为80A/m，而颗粒为20nm一下的铁矫顽力增加了1000倍。所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,1 前言,测量结果的相对性沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度进行等效对比，所测的粒径为等效沉速径，即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小。激光粒度仪则是利用颗粒对经过的衍射和散射特性作等效对比，所测出的等效粒径为等效散射粒径，即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径来代表这个颗粒的实际大小。由于颗粒的形状不可能都是均匀的球形，大多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，和实际的颗粒大小分布会有一定的差异。,颗粒形状的复杂性，粒度大小的表述用等效粒度的概念。不同的仪器测量结果不能进行横向对比。,选择合适的测量方法针对性各种分析方法和仪器的设计对被分析体系有一定的针对性，采用的分析原理和方法各异，因此，选择合适的分析方法和仪器十分重要。物理意义不同的测量方法得到的粒径的物理意义甚至粒径大小也不同。适用范围不同的分析方法适用范围不同。如对分析仪器及被测体系没有准确的了解与把握，分析所得到的结果往往与实际结果有很大差异，不具有科学性和代表性。因此，根据被测对象、测量准确度和测量精度等选择合适的测量方法是十分重要的。,1 前言,粒度表征的价值,粒度大小、分布、在介质中的分散性能以及二次粒子的聚集形态等度纳米材料的性能具有重要影响，所以粒度表征是是纳米材料研究的一个重要方面由于纳米材料的特性和重要性，促进了粒度表征方法和技术的发展，纳米粒度表征已经发展成为现代粒度表征的重要领域。,1 前言,粒度分析意义塑料的添加剂 直接影响塑料的机械强度、密闭性、阻燃性等性能 粒度（大小、形状、分布等）陶瓷材料 致密度、韧性涂料 着色能力、成膜强度、耐磨性能电子材料 荧光粉的粒度决定显示器亮度和清晰度催化剂 催化活性,1 前言,颗粒粒度的分析技术受到人们的普遍重视，已经逐渐发展成为测量学中的一个重要分支。,粒度分析的种类和适用范围（200多种）传统：筛分法、显微镜法、沉降法、电感应法近年发展：激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像法、基于颗粒布朗运动的粒度测重法、质谱法,其中激光散射法和光子相干光谱法具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量等优点。,1 前言,显微镜法（microscopy)光学显微镜法 0.8150 m电子显微镜法 0.8m 扫描电镜和透射电镜1nm5m优点：直接观察颗粒形状、是否团聚、可绘出特定表面的粒度分布图，而不是平均粒度分布图。缺点：代表性差、重复性差、测量速度慢注意：需要加分散剂或适当的操作方法对颗粒进行分散。（颗粒易团聚）,1 前言,沉降法(sedimentation size analysis)原理：颗粒处于悬浮体系时，颗粒本身重力（所受离心力）、所受浮力和粘滞力三者平衡。此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，而且沉降的速度与粒度大小的平方成正比。,1 前言,适合用此法的条件：颗粒行状应当接近球形，并且完全被液体浸润颗粒在悬浮液的沉降速度是缓慢而恒定的，而且达到恒定速度所需时间很短颗粒在悬浮体系中的布朗运动不会干扰其沉降速度颗粒之间的相互作用不影响沉降过程,1 前言,沉降法,沉降法的分类重力沉降法 适用于2100 m离心沉降法 适用于10nm20 m（适合纳米材料）消光沉降法 根据测量光束通过悬浮体系的光密度变化得到颗粒粒度分布优点：代表性强、对比性好、便宜缺点：速度慢、重复性差、对于非球形粒子误差大、不适合混合物料、动态范围比激光衍射法窄,沉降法,1 前言,光散射法(light scattering)夫朗和费衍射理论、菲涅耳衍射理论、米散射理论和瑞利散射理论静态法（时间平均散射）：测量散射光的空间分布规律动态法：研究散射光在某种固定空间位置的强度随时间变化的规律,1 前言,针对粒度范围：激光衍射式：适用5m激光动态光散射式:使用 5m颗粒的形状、分布影响测量结果（模型建立在颗粒为球形、单分散条件上，实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性）,光散射法,1 前言,优点：样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好、可在线分析缺点：颗粒的形状和粒径分布影响测量结果；不能分析高浓度体系的粒度及其分布，分析中需要稀释，从而带来一定的误差。要求：测前必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果不会准确。,光散射法,1 前言,衍射式粒度仪：一般对于大于5m颗粒分析较为准确，而小于5m的颗粒测量结果有一定的误差。,散射式粒度仪：能准确测量亚微米、纳米级颗粒，而对于大于5m的颗粒无法测量。优点：测量准确、速度快、代表性强、重复性好、适合混合物料缺点：检测器的要求高，各仪器测量结果对比差,光散射法,选择合适的测量仪器,1 前言,静态光散射法：颗粒的尺寸不同，所用的分析方法也不相同。如粒子尺寸与光波波长相近时，要用米散射理论进行修正，并利用光谱分析法。较为成熟的分析技术是根据夫朗和费衍射理论开发的。原理：激光通过被测颗粒将出现夫朗和费衍射，不同粒径的颗粒产生的衍射光随角度的分布而不同，根据激光通过颗粒后的衍射能量分布及其相应的衍射角可以计算出粒径分布。,光散射法,1 前言,光子相干光谱法（动态光散射法）,适合范围：适合测量亚微米、纳米的颗粒，测量范围在1nm5m，优点：测量准确度高、动态范围宽，缺点：测量结果为平均粒径，难以得到粒径分布参数。,光散射法,1 前言,电超声粒度分析法测量范围5nm100 m。原理：当声波在样品内部传导时，仪器能在一个宽范围超声波频率内分析声波的衰减值，通过测得的声波衰减谱可以计算出衰减值与粒度的关系。条件：需颗粒和液体的密度、液体的粘度、颗粒的质量分数等参数，对乳液或胶体中的柔性粒子，还需要颗粒的热膨胀参数。,1 前言,优点：可测高浓度分散体系和乳液的特征参数（粒径、电位势等）、精度高、粒度分析范围更宽。,电超声粒度分析法,1 前言,其他颗粒浓度测量方法基于颗粒布朗运动的粒度测量方法布朗运动有某些统计规律，即在一定条件下和一定时间内，颗粒所移动的平均位移具有一定的数值，并且平均位移的平方和颗粒粒径成反比。,1 前言,电泳法（electrophoresis)原理：在电场力作用下，带电颗粒在悬浮体系中定向迁移，颗粒迁移率的大小与颗粒粒度有关。通过测量其迁移率可以计算颗粒粒度。测量范围：可测1m的颗粒粒径，但只是平均粒度。不能得到粒度分布。,其他颗粒浓度测量方法,1 前言,费氏法(fisher method)在恒定压力下，空气先透过被测颗粒堆积体，然后通过可调节针形阀流向大气，根据空气透过颗粒堆积体时所产生的阻力和流量可以求得颗粒的比表面积及平均粒度。测的是平均粒度，仅用于控制工艺工程和产品质量,其他颗粒浓度测量方法,1 前言,质谱法(mass spectrometry)原理：测定颗粒动能和所带电荷比率 mU2/（2Ze），颗粒速度U和电荷数Z，从而获得颗粒质量m，结合颗粒形状和密度求颗粒粒度。用于测量气溶胶中微小颗粒粒度，范围150nm。,其他颗粒浓度测量方法,1 前言,纳米材料粒度分析一次粒度 电镜法(SEM、TEM、STM、AFM）优点：直径观测颗粒的原始粒径和形貌缺点：代表性差、对于一些样品很难测量。如生物颗粒、不稳定的纳米微粒等二次粒度 高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声分析法,1 前言,纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子,概念介绍,纳米材料粒度的分析特点：分析方法多、获得的是等效粒度、相互之间不能横向比较。每种分析方法具有一定的使用范围以及样品条件，应该根据实际情况选用适合的分析方法。,1 前言,总 结,显微镜法（microscopy)光学显微镜法电子显微镜法沉降法(sedimentation size analysis)重力沉降法 离心沉降法（适合纳米材料）消光沉降法光散射法(light scattering)静态法（时间平均散射）：静态光散射法动态法：光子相干光谱法（动态光散射法）电超声粒度分析法基于颗粒布朗运动的粒度测量方法电泳法费氏法(fisher method)质谱法(mass spectrometry),2 激光粒度分析法,发展史Fraunhofer和Mie等人早在19世纪就已描述了粒子与光的相互作用。20世纪70年代发展起来。（电子技术的发展，激光源的使用）目前它在粒度测试设备中占绝对性的统治地位。优势：不受颗粒材料光学和电学特性参数的影响。表2.1是各种激光粒度分析法相应的原理和优势。,由于Fraunhofer衍射理论只适用于颗粒尺寸远大于入射光波长，所以，实际中采用X射线做光源，可大大降低所能测量的颗粒的最小粒径，使测量范围扩大。微米粒度仪使用氦-氖激光源，采用Mie理论的测试范围较采用Fraunhofer衍射原理更宽，结果更精确。但测前要对样品及分散介质的光学参数如折射率等进行设定，并要求颗粒是球形的。多普勒分析可同时测量粒子的粒径分布和粒子流速。光子相关光谱法是应用广泛的一种测量纳米粒度的方法。,激光衍射光谱粒度分析法原理：激光与颗粒（为球体）之间的相互作用。主要理论：Fraunhofer衍射理论，该理论认为衍射的光能分布与粒度分布有关。衍射光的强度I()与颗粒粒径有如下关系：其中为散射角，R为颗粒半径，I()为以为散射角的光强度，n（R）是颗粒的粒径分布函数，k=2/,为激光的波长，J1为第一型贝叶斯函数。假设：所测颗粒为球体。,2 激光粒度分析法,优点：操作简单，测样时间短缺点：代表性不强，用不同的理论测出的结果不同。,激光衍射光谱粒度分析法,仪器组成：激光器、扩束镜、聚焦透镜、光电子探测器和计算机如图2-2,激光衍射光谱粒度分析法,Fraunhofer衍射法,优点：速度快、范围广、精度高、重复性好、适用对象广、不受被测颗粒折射率的影响、适于在线测量等优点。注意：只有被测颗粒粒径大于激光光波波长才能处理成Fraunhofer衍射。,激光衍射光谱粒度分析法,d（d 10）时，属于Fraunhofer范围。为衍射角，b为微粒直径。,激光光散射粒度分析法原理：d（d0.1）时，属于Rayleigh散射为主的分子散射，照在颗粒上的光均等地向各个方向散射。,d 时，属于Mie-Gans散射范围，照在颗粒上的光非均匀地散射。其中P()为散射因子，I0为入射光强度，V为球的体积，为入射光的波长，r为散射中心O与观察点P的距离，r，nr为相对折射率nrn2/n1，为散射光与入射光的夹角。,仪器的基本组成图2-3,基本原理：光照射到粒子上，在粒子的边缘部分发生光散射。被粒子散射的光都聚焦在检测器的非中心区，粒子越小，其产生的散射角越大。,激光光散射粒度分析法,光散射粒度测试方法的优缺点优点：测量范围广（1nm300m）、自动化程度高、操作简单、测量速度快、测量准确，重复性好缺点：不能测高浓度的样品；在d 时应用的Mie理论，而该理论建立在球形粒子的模型上，因此，在测量非球形时的纳米颗粒时会引起误差。,激光光散射粒度分析法,光散射技术的发展与展望多种光散射理论结合，以扩大粒度测量范围各种仪器的联用，使颗粒分析的多样化发展多种激光源，可以测量更小的颗粒尺度,激光光散射粒度分析法,激光相关光谱粒度分析法,发展：1919年英国拉曼首先利用相关光研究了溶液中悬浮物颗粒的热扩散布朗运动。随后几十年有关这方面的研究没有取得很大进展20世纪60年代初激光问世后，凯尤曼教授发现，溶液中悬浮物颗粒受激光辐照后，散射光能够给出微粒有关布朗运动的定理信息，开创性地提出光子相关光谱的概念和理论，并根据有些信息计算出微粒的大小。现在，光子相关光谱技术日臻成熟。,激光相关光谱粒度分析法,可测范围：可直接测量溶液中粒度为纳米量级的悬浮物颗粒。这些颗粒一般是各种形式的大分子，如蛋白质、病毒、酶以及微型乳液中的胶质粒子、层状泡等聚合体。优势：非常简便、快捷、有效的测量颗粒的平均粒度大小、质量、带电量和多分散性等重要参数，而且对样品的密封性好。条件：要得到准确的结果，就必须仔细研究各种噪声因素。包括光源起伏以及样品中杂质的散射光等。,进展 目前对光子相关光谱的研究进展主要集中在三个方面：理论上采用各种不同的计算方法来处理收集到的散射光定量信息研究影响光子相关光谱测量的各种设备条件、环境、背景光等因素使用光纤作为接受装置来提高光信号的接受效率，以得到更准确的实验数据,激光相关光谱粒度分析法,激光粒度分析实验方法,在分析结果时，应同时结合具体分析条件来判断，才能得到合理的结果。粒度与其分布类型（数均、重均、光强粒径）非球形颗粒粒度分析粉体试样溶液浓度的影响粉体试样溶液温度的影响颗粒分散条件分散介质对粒度测定结果影响分散剂种类及浓度对粒度结果的影响,粒度与粒度分布类型 微纳颗粒体系分析所得粒度与粒度分布数据，有数均、重均、光强平均等类型，它们之间有很大的不同。如，电镜照片统计得到是数均粒度，离心式粒度分析仪直接得出的是重均粒度；激光粒度仪得到是光强粒度。不同仪器、不同数学模型给出的结果往往差别很大。,激光粒度分析实验方法,非球形颗粒粒度分析 对于微纳尺寸范围内小粒子的粒径分析，仪器分析原理多基于粒子为完整球形理论模型，而实际颗粒的形状为非正规球形，因此，造成分析困难，分析数据与实际情况有一定的差异。当颗粒形状为片状、棒状和条状等极不规则形状时，不同方法分析得到的数据结果差异也非常大。测量平均粒度会小于实际的，分布范围会大于实际的。（因对于非球形颗粒在不同方向上的遮光面积是不同的）,激光粒度分析实验方法,粉体试样溶液浓度的影响 当粉体试样溶液浓度较大时，颗粒在溶液中分散比较困难，造成颗粒间相互吸收团聚，同时颗粒间容易发生复散射，造成测试结果的平均粒径偏大、粒度分布范围较宽、测试结果误差较大。当粉体试样溶液浓度非常稀或比较小时，粉体试样分散液中单位体积溶液的颗粒数相对较少，此时光线大都畅通无阻地通过样品池，根据衍射原理产生较小的散射角，所得到的将会是粒径比较小、分布范围比较窄的结果。浓度小到一定程度时，样品中颗粒数大大减少，而太少的颗粒数会产生较大的取样及测量随机误差，致使样品不具有代表性，所以测量时也应该控制浓度的下限范围。不同样品的性质存在差异，因此对于不同样品的最佳检测浓度也有所不同，需要具体实验确定。,激光粒度分析实验方法,例子,例1:以已知粒度分布的红辉沸石粉体样品，10ml蒸馏水为溶剂，不加分散剂，配制成不同浓度试样溶液6份，用超声波振荡3min，测试温度为20。从测试结果分析，最佳粉体试样溶液浓度为0.250.30g/L。,粉体试样溶液浓度的影响,激光粒度分析实验方法,例子,例2：以蒸馏水作分散介质，不加表面活性剂，配制不同浓度的矿渣粉体试样6份，分别超声波分散器分散5min.然后进行粒度测定，结果见表2.2。,最佳浓度,粉体试样溶液浓度的影响,激光粒度分析实验方法,粉体试样溶液温度的影响 温度升高，各颗粒的内能增大，振动加剧，虽有利于颗粒分散，但容易对颗粒进行一次再破碎，使得颗粒粒径变小；温度低时，粉体颗粒不易分散，增大测量误差。准备试样的过程中，温度过高或过低对测试结果都是不利的。粉体试样的温度应该控制在2035范围内。,激光粒度分析实验方法,例子,以蒸馏水作分散介质，不加表面活性剂，配制相同浓度的矿渣粉体试样6份，用超声波分散器分散5min.然后分别在不同温度下测试粒度，测定结果如图2-4。,激光粒度分析实验方法,粉体试样溶液温度的影响,颗粒分散性条件 在离心式和激光法粒度分析过程中，颗粒分散性是最影响分析结果的因素之一。对于微纳颗粒体系，良好的分散条件是准确测量粒度的前提。激光粒度分析的试样通常采用超声波分散，如果测试颗粒结构比较松散，较容易被超声波振动击碎，则不宜用超声波进行长时间分散，以免粉体试样颗粒经超声波分散后再次破碎，颗粒变小，导致测量误差。一般超声波振荡的时间以25min比较合适。具体情况应根据被测试样而定。,激光粒度分析实验方法,例子,例1：配制浓度为0.03g/L的红辉沸石粉体试样4份，溶液温度为25，粉体试样溶液分别用超声波振荡不同的时间，得到不同的平均粒径。见下表。,从测试结果看，未经超声波振荡的粉体试样溶液中，粗颗粒的样本含量远高于其余3份试样。超声波振荡有效使试样分散。3、7、10min的测量结果相差不大，是由于3min超声波振荡后，颗粒已均匀分散了，红辉沸石结构为紧密，单个颗粒不易被超声波击碎。,颗粒分散性条件,激光粒度分析实验方法,例子,例2：以蒸馏水作为分散介质，不加表面活性剂，配制浓度为1.00g/L的矿渣粉体试样6份，分别用超声波分散器分散不同的时间，然后进行粒度测定，结果见表 2.3。,从测试结果看，最佳分散时间为510min，再分散效果已不明显了。,颗粒分散性条件,激光粒度分析实验方法,分散介质对粒度测量结果的影响 进行粉体的粒度测试时，选择的分散介质不仅应该对粉体有浸润作用，而且又要成本低、无毒、无腐蚀性。通常使用的分散介质有水、水甘油、乙醇、乙醇水、乙醇甘油、环乙醇等。粉末较粗时可选用水或水甘油作分散介质，粉末较细时可选用乙醇或乙醇水作分散介质。对大多数粉体而言，乙醇的浸润作用比水强，因而更容易使颗粒得到充分分散。,激光粒度分析实验方法,例子,下表2.4为玻璃粉体及矿渣粉体使用不同的分散介质而得到的实验结果。,上表2.4进一步说明了乙醇对玻璃粉体和矿渣粉体的分散效果明显好于蒸馏水。,分散介质对粒度测量结果的影响,激光粒度分析实验方法,分散剂种类及浓度测定结果的影响 分散剂使用最多的是表面活性剂。表面活性剂的类型主要有：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、特殊类型表面活性剂等。粉体在水中通常带电，加入具有同种电荷的表面活性剂后，由于电荷之间的相互排斥而阻碍了表面吸附，从而可达到分散粉体的目的。不同的表面活性剂的不同种类粉体的分散效果不同，在测定时要比较几种表面活性剂的分散效果，最后确定一种最理想的表面活性剂。分散剂的浓度也对测定结果有一定的影响，使用时应加以控制。,激光粒度分析实验方法,例子,例1：以蒸馏水作分散介质，配制相同浓度的玻璃粉体试样6份，分别加入不同种类的分散剂，用超声波分散器分散5min，然后进行粒度测定，结果如表2.5。,上表2.5数据显示，使用不同的分散剂，粒度测定结果相差较大。另外，对于玻璃粉体，比较适宜的分散剂是十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酰胺。,分散剂种类及浓度测定结果的影响,激光粒度分析实验方法,例子,例2：以聚丙烯酰胺为例，比较分散剂不同浓度下的玻璃粉体的分散效果，测试结果如图2-5。,实验中发现，分散剂浓度过高时，体系内发生了絮凝现象，导致粒度测定结果升高。用聚丙烯酰胺分散玻璃粉体时，分散剂的最佳浓度为1.02.0g/L。,分散剂种类及浓度测定结果的影响,激光粒度分析实验方法,粉体试样溶液在样品池中停留时间的影响 影响结果：随着粉体试样溶液在样品池中滞留的时间增长，粒径有从小到大不断增大的趋势，粒度分布范围亦有从窄到宽的趋势。产生原因：1）由于溶液中颗粒间存在相互吸引作用，使部分分散的颗粒团聚在一起，变成粒径较大的团粒。2）颗粒在溶液中静止状态的增长，颗粒会沉淀，在样品池底部形成一薄薄的粗颗粒层，当激光从颗粒层通过时，不能使激光产生合适的衍射角，误认为溶液中存在粒径较大的颗粒而给出误差加大的结果。避免方法：试样溶液配制好后，应尽量缩短试样溶液在样品池中的停留时间，力求减少测试时间，以减少误差。,激光粒度分析实验方法,激光光散射粒度分析应用案例,案例1撞击流法制备超微颗粒此法是制备超微颗粒的一种重要方法。原理如图2-6。主要是通过两股流体的撞击产生粉碎作用，形成超微颗粒，对一些脆性材料来说可粉碎到纳米、亚微米级。,以易燃易爆品硝胺化合物奥克托金（HMX）和黑索金（RDX）粉的粉碎为例说明。在未加表面活性剂时进行撞击流粉碎，所得HMX和RDX的体积中位粒径值为微米级，粒度分布和形貌图如图2-7(a)、(b)。,中位粒径D50：即质量分数wdi=50的颗粒直径。,激光光散射粒度分析应用案例,激光光散射粒度分析应用案例,使用表面活性剂，进一步制得了亚微米级超细HMX和RDX。以超细HMX为例，有效粒径为612.2nm，粉碎下限为236.nm，上限为1286.0nm，最高峰值为1057.8nm，粒径小于1m约占70。粒度分布如图2-8。,激光光散射粒度分析应用案例,颗粒悬浮体分散性研究分散的最佳方法：加入表面活性剂。HMX和RDX选用烷基苯基聚氧乙烯醚(OP)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按1：0.5配比复合分散剂，并配以一定时间的超声波粉碎达到较好的分散效果。,激光光散射粒度分析应用案例,加载压力对粒度的影响结果：随着加载压力的增高，颗粒的平均粒径减小、小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。原因：加载压力的高低直接影响悬浮液流的速度，同时也决定了颗粒运动的速度，因此加载压力的高低对产品颗粒的大小起决定作用。,激光光散射粒度分析应用案例,撞击次数对粒度的影响结果：随着撞击次数的增加，颗粒的平均粒径减小；小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。小颗粒峰的位置基本不变。原因：同次碰撞过程中，不同颗粒所受力的大小不同，导致颗粒的粒度分布较宽，增加碰撞次数即增大了颗粒受相同大小力作用的概率，可以使分布变窄并使得平均粒度减少。,激光光散射粒度分析应用案例,案例2：SiO2纳米颗粒的形成过程的研究正硅酸四乙酯(TEOS)水解缩合反应制备SiO2纳米球的经典方法，采用动态光散射技术（DLS)可以对SiO2纳米球的形成过程进行在线检测。,激光光散射粒度分析应用案例,从下图可以看到SiO2颗粒形成过程中的动态光散射随时间的变化。,以上结果表明，SiO2颗粒的生长过程是在均相溶液中首先形成晶核，然后，液相组分在晶核表面沉积使颗粒逐渐长大，而不是颗粒之间的聚焦长大。,激光光散射粒度分析应用案例,作业查资料：关于粒度表征的文献，用案例说明粒度表征的重要性。,电镜观察粒度分析概述优点：可提供颗粒大小、分布及形状的数据，数据直观，容易理解。缺点：样品制备过程会对结果产生严重影响，如分散性，取样量少，会产生取样过程的非代表性。方法：通过溶液分散制样或直接制样方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小、形状及分布统计出来。,电镜观察粒度分析,仪器：测量范围：扫描电镜 范围1nm到毫米量级；透射电镜 范围1300nm分辨率：普通扫描电镜 6nm；场发射扫描电镜 1nm,样品的要求：对于扫描电镜，样品的导电性要好。对非导电性样品需要进行表面蒸镀金或碳等。注意：一般颗粒在10nm以下的样品不能蒸金，因为金颗粒大小在8nm左右，会产生干扰，应采用蒸碳方式。优势：电镜法粒度分析还可以和其他技术联用（如EDS能量弥散X射线谱），实现对颗粒成分和晶体结构的测定，这是其他分析方法不能实现的。,电镜观察粒度分析,案例1：通过包覆颗粒的粒度分析，可以有效地对颗粒包覆前后的变化以及包覆层的厚度进行表征。Sobal等研究了Pt-Co核壳纳米颗粒，在2.6nm的Pt颗粒表面包覆Co纳米壳层，调节Co的包覆量可以得到不同粒度的Pt-Co核壳纳米颗粒，能得到的最大粒度为7.6nm。颗粒粒度采用透射电镜进行观测，通过测量电镜照片中至少200个颗粒的大小得到样品的粒度分布。,电镜法粒度分析应用案例,案例2：一维纳米材料的研究 通过对电镜照片统计分析，可得到一维纳米材料的平均直径、长度和长径比。,电镜法粒度分析应用案例,案例3：单分散SiO2纳米球的制备随着反应进行，颗粒的粒度增大，得到粒度分布更小的单分散SiO2纳米球，具有很大的堆积密度。,电镜法粒度分析应用案例,课堂作业：为什么在用扫描电镜观察小于10nm以下非导电纳米颗粒时，样品不能镀金？应该镀什么？,纳米材料粒度分析综合案例分析,案例1：粒度分析方法研究超微石墨粉体材料激光散射法对小于1m的颗粒分析精度高，但无法得到大颗粒的光信息；激光衍射法则对粒径在1m以上的颗粒由较高的分析精度，对于1m以下的颗粒光衍射信息较少，仪器丢失大量小颗粒信息；由于石墨是片状颗粒，长、宽、高比例差别极大，随着颗粒运动与翻转，颗粒处于不同空间位相时提高的光信息有很大的差别，即使有很少的大颗粒，分析结果向大粒径偏移；离心法所测粒度是等效球重均粒径，因此，该方法在对像石墨这样的不规则颗粒分析时，分析结果也有偏差。,从上述三种方法对石墨粒度分析结果可得到下列结论：了解所测颗粒的性质；粒度范围以及所使用分析仪器的原理及针对性、选择合适的分析方法；对多分散系、不规则形状颗粒的粒度及其分布分析，不同的分析原理将导致不同的分析结果，分析数据时应将各种分析结果结合起来综合评判；良好的分散条件是得出准确粒度分析结果的前提。,纳米材料粒度分析综合案例分析,案例2：硫酸钡纳米粒子的制备研究方法一：乙醇-水溶液反应介质纳米硫酸钡的制备过程,BaCl2Na2SO4,乙醇-水,高速搅拌,离心分离,洗涤、干燥,产品,纳米材料粒度分析综合案例分析,方法二：微乳法制备纳米硫酸钡过程,水有机溶液BaCl2,水有机溶液Na2SO4,表面活性剂助表面活性剂,表面活性剂助表面活性剂,微乳液,微乳液,混合反应,离心分离,洗涤,干燥,产品,混合搅拌,混合搅拌,纳米材料粒度分析综合案例分析,方法三：EDTA(乙二胺四乙酸)络合钡离子制备硫酸钡过程,0.5mol/LBaCl2,0.5mol/LEDTA,Ba2EDTA络合体系,Ba2EDTA络合体系,pH8,温度40,0.5mol/LNa2SO4,离心分离,洗涤、干燥,产品,纳米材料粒度分析综合案例分析,电镜研究粒度大小和形貌,纳米材料粒度分析综合案例分析,实验结果方法一粒子的粒径最大，约90nm，呈椭球，分布不均匀；方法二粒子的粒径为40nm左右，呈球形；方法三粒子粒径最小，20nm，呈不规则的球状。,电镜研究粒度大小和形貌,纳米材料粒度分析综合案例分析,方法一,测试结果分析：由于向反应液中直接添加沉淀剂，造成反应体系局部浓度过高，使体系达不到分子级的均相混合，得到相对较大的粒子。影响因素：反应温度、乙醇-水比例及反应物浓度,电镜研究粒度大小和形貌,纳米材料粒度分析综合案例分析,方法二,测试分析：微乳液的液珠提供了纳米粒子形成的理想微反应器。由于反应生成的水核半径是固定的，使得反应成核和生长仅仅被限制在固定的水核内，于是在其中生成的纳米粒子尺寸就得到了控制。影响因素：影响微乳液胶团水核大小的因素将影响生成纳米粒子大小。有机溶剂和水的比例、表面活性剂用量、助表面活性剂用量及其配比以及反应物浓度。,电镜研究粒度大小和形貌,纳米材料粒度分析综合案例分析,方法三,测试结果分析：如果向金属盐溶液中直接加入沉淀剂易造成沉淀剂局部浓度过高，而使形成的纳米粒子分布不均匀。而用络合法制备硫酸钡纳米粒子时，通过改变外界条件使钡离子在整个溶液中缓慢生成，这就使整个体系达到了分子级的均相混合，避免浓度不均匀现象，粒子的成核与生长均是在均相的环境下进行。影响因素：通过控制反应温度、反应体系的pH值和选择不同的络合配体，可控制络合物释放钡离子的速度，从而达到控制纳米粒子的大小和形貌。,电镜研究粒度大小和形貌,纳米材料粒度分析综合案例分析,团聚：不同方法制备的纳米粒子都有不同程度的团聚。原因：纳米粒子表面积大，表面能高，粒子间的库仑力或范德华力使粒子间趋于团聚，以降低其较高的表面能。防止措施：选择适当的无机电解质作为分散剂，使纳米粒子表面异电离子形成双电层，通过双电层之间的库仑排斥力作用使粒子之间发生团聚的引力降低加入表面活性剂包裹微粒，使其吸附在粒子表面，由于表面活性剂的存在而产生了空间位阻效应，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体产生,电镜研究粒度大小和形貌,纳米材料粒度分析综合案例分析,平均粒径及粒度分布分析从右表看，所得的硫酸钡粒子粒径大小顺序与电镜结果一致，只是粒度分析仪测试粒度分析结果偏大，这与粒子形成团簇有关。三种方法制备的粒子分布有差异，其中络合法制备的粒子粒径小而且分布窄。,纳米材料粒度分析综合案例分析,实验结论：利用上述三种方法均能制备出平均粒径小、分布均匀的纳米硫酸钡粒子微乳液法制备的纳米粒子不仅平均粒径小、单分散性好，而且纳米粒子的粒径可通过微乳液水核大小来控制。但是该方法引入了大量的有机物质，不仅成本高，而且易造成环境污染络合法所制备的产品粒径小，分布窄，且可通过改变反应物浓度、温度和反应体系pH值等，实现对粒径大小的控制，该方法合成工艺简单、成本低廉、易于工业化。,平均粒径及粒度分布分析,纳米材料粒度分析综合案例分析,案例3：Y2(WO4)3的合成条件对产物粒度的影响影响Y2(WO4)3粒度和粒度分布的因素：Na2WO4浓度、温度及加钇溶液的速度等,纳米材料粒度分析综合案例分析,案例4：热处理过程对颗粒分散状态的影响采用湿化学法制备氧化锑/高岭土复合阻燃微粉，在亚微米和微米级上对两者进行复合，研究了热处理过程对颗粒分散状态的影响。个数分布测试结果未热处理的样品粒度分布范围较宽，而经热处理的粒子粒度分布范围较窄；两种情况的粒子大多处于0.2m以下，而经热处理的样品绝大多数处于0.2m以下；未经热处理样品的颗粒的个数平均为0.1m，经热处理的为0.32m。,纳米材料粒度分析综合案例分析,质量分布结果未经热处理的样品粒子粒度呈对数正态分布，在1.41.6m所占比例最大，两端所占比例小；经热处理的样品粒度分布较为复杂，在整个区间为多峰分布，以00.2 m区间所占比例较大；未经热处理质量平均粒径为0.11m，经热处理的样品为0.21m。,热处理过程对颗粒分散状态的影响,纳米材料粒度分析综合案例分析,测试结果分析经热处理后样品的粒径小的比例增加而且分布变窄，说明了热处理中一定程度的热振动瓦解了样品粒子间松散团聚，同时热处理作用使得粒子结合更致密。热处理后粒子质量分布不连续可归结为热振动对粒子松散团聚及弱键合的破坏，热振动的结果使得粒子趋于某些粒度范围，从而变得更为致密，产生不连续分布。,热处理过程对颗粒分散状态的影响,纳米材料粒度分析综合案例分析,案例5：纳米TiO2的合成TiO2粒径、表面状态及杂质对材料的性质有很大的影响。制备方法：对钛酸四丁酯水解成核-生长研究：pH值、TNB浓度与成核以及粒子形态的关系。,TNB浓度与水合二氧化钛粒子粒径的关系平均粒度随着TNB浓度增大而增大。,H2O/TNB物质的量之比对水合二氧化钛粒子粒径的影响,在TNB浓度一定的情况下，粒子的平均粒度随H2O/TNB减小而增大,小峰对应的位置几乎不变，而大峰对应的粒径随H2O/TNB减小而增大。,一定TNB浓度中其分子簇大小几乎一致。在水解中，这些分子簇首先形成一次核，一次核的大小随分子簇大小而改变。图中小峰对应的就是一次核的分布。一次核相互碰撞而聚集，形成二次粒子。图中大峰对应是二次粒子分布。H2O/TNB减小，单位体积内一次粒子数增加，碰撞加剧，粒子长大。,不同条件下制备的二氧化钛的TEM图,当TNB浓度相同一次粒子大小几乎相同，约为10m，如图a，b。当TNB浓度增加时，可见由一次粒子聚结为二次粒子也相应增大。,pH值对粒度的影响水溶液偏离中性时将使粒径增大,平均粒度小,