红外吸收光谱.ppt

第十章 红外吸收光谱法,10-1 红外吸收光谱法的基本原理10-2 经典红外谱带吸收范围10-3 红外光谱解析实例10-4 红外光谱仪10-5 试样的处理10-6 红外光谱法的应用10-7 激光拉曼光谱法简介 试题,定义：红外光谱又称分子振动-转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。,概 述,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。,1.红外光谱,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。,红外光谱的表示方法：,纵坐标为百分透光率(T%)，表示吸收峰强度,横坐标为波长(/m)或波数(or/cm-1),在2.5m处，对应的波数值为：104/2.5(cm-1)=4000 cm-1,波数(cm-1)=104/(m),波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：,一般扫描范围在4000400cm-1。波长在2.525m，叫中红外区。波长在0.752.5m，叫近红外区。波长在251000m，叫远红外区。,2.红外光谱的区的划分（0.751000m）,近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区,远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析,特点：,（1）红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。,（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。,（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。（4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约15mg，甚至只用几十微克。,定量：依据特征峰的强度，朗伯比尔定律,应用：与紫外、核磁、质谱相结合，解析有机化合物的结构。,一、分子振动模型、振动形式及红外活性 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃迁）而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如图10-1所示。,双原子分子振动的总能量：E振=（V+1/2）h式中：V是振动量子数；是基本振动频率。,10-1 红外光谱分析的基本原理,1、双原子分子振动方程式,双原子分子的简谐振动及其频率,分子的振动能级（量子化）：,E振动=（V+1/2）h,：化学键的振动频率；V：振动量子数（V=0、1、2.）,当V=0时，E0，称为零点能。,根据经典力学的=m1m2/(m1+m2)虎克定律：,k-化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；-双原子的折合原子量:=m1m2/(m1+m2),任意两个能级间的能量差为：,当V=1时，0 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。,由双原子分子振动方程式可以看出，折合质量和键力常数是影响基本振动频率的直接因素。K 越大，越小，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低波数区。,例1:由表中查知 C=C 键的 k=9.5 9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1,例2:由表中查知 H-Cl 键的k=4.8,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6 cm-1(N/cm),实验值：2885.9cm-1,k 增大,v 增大,C-C C=C CC,相同:,1429 cm-1,1667 cm-1,2222 cm-1,键力常数:,峰位:,15-17,4.5 m,7.0 m,6.0 m,计算波数:,增大,v 减小,k相近:,1429 cm-1,1330 cm-1,1280 cm-1,折合质量:,6.9,6.5,6,C-C C-N C-O,计算波数:,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数（N/cm）,化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,2、多原子分子振动,（1）振动的基本类型,伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。,v s,v as,s,（2）基本振动的理论数,对于由N个原子组成的分子：,3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,由N个原子组成的分子：平动自由度=3,振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度,由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2,由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3,线 形 分 子：振动自由度=3N-5,非线形分子：振动自由度=3N-6,二、红外光谱产生的条件和振动形式,（1）红外辐射能恰好相当于物质振动能级跃迁所需的能量。,1、红外光谱产生的条件,根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的，即 E振=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，分子中不同振动能级差为 E振=Vh 也就是说，吸收光子的能量（ha）要与该能量差相等，即a=V 时，才可能发生振动跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=，产生基频吸收带。,正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩dq。它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩的单位是D（德拜）。,可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。,如果一个分子中的正电荷与负电荷排列不对称，就会引起电性不对称，因而分子的一部分有较显著的阳性，另一部分有较显著的阴性。,l,对称分子由于正负电荷中心重叠d=0，=0，所以对称分子振动不会引起偶极矩的变化。,（2）物质与红外辐射间应能相互作用，这种相互作用称为振动耦合。具有偶极矩变化的分子才有可能发生振动耦合，吸收红外辐射。,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：,如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。没有红外活性。,如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。,如：非对称分子，有偶极矩，红外活性。,2、红外光谱的振动形式,一般把分子的振动形式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。,亚甲基的伸缩振动,伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变，记为；伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用s和 as表示。,弯曲振动：指原子垂直于价键方向的振动，又称为变形振动，常用 表示。弯曲振动又分为面内和面外两种。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动。如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，非平面摇摆振动和卷曲振动为面外弯曲振动。,亚甲基的变形振动,跃迁时能级变化的大小为：,谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。,as s,能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。,非线性分子为3N6，线性分子为3N5,H2O:N3,基本振动数：3,T,CO2（CS2）分子是N=3的直线型分子，有3N-5个基本振动，即4个振动。,红外吸收峰的数目,例如：苯的简谐振动的自由度=3 x 12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？,A、存在没有偶极矩变化的振动模式（只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观察的红外谱带）B、存在能量简并态的振动模式C、仪器的分辨率分辨不出的振动模式D、振动吸收的强度小，检测不到E、某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,苯酚的红外光谱,T(%),3、影响红外吸收峰强度的因素,（1）红外吸收峰强度的分类,100 非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰 s10 20 中强吸收峰 m 110 弱吸收峰 w 1 非常弱吸收峰 vw,T%80%非常弱吸收峰 vw,(2)红外吸收峰强度的影响因素,A、振动能级的跃迁几率,振动的基频(v01)的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v 03、v 04)，因此基频(v 01)的吸收峰强度比倍频(v02、v03、v04)强。,B、振动能级跃迁时，偶极矩的变化,同样的基频振动(v 01)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,红外吸收强度与偶极矩变化的平方成正比。,偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：,（a）化学键两端原子电负性相差越大，或分子对称性越差、产生的吸收峰越强。,例如，CO基团是红外谱图中最强的吸收；CC的吸收峰强度很弱。,吸收峰强度为C-OC-HC-C,（b）振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。反对称伸缩振动 对称伸缩振动 变形振动,（c）分子的对称性。结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。,（d）其他因素,4、峰形,三、影响基团频率(Group Frequency)的因素,1.内部因素对基团频率的影响,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。,（1）电子效应 电子效应是通过成键电子起作用，包括诱导效应（I），共轭效应（C）等。它们对基团频率影响的共同点都是由于化学键的电子云分布不均匀，造成键力常数改变而引起的。在同一分子中，诱导效应和共轭效应往往同时存在，在讨论其对吸收频率的影响时，由效应较强者决定。该影响主要表现在C=O伸缩振动中。,诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象。诱导效应沿分子中化学键（键、键）而传递，与分子的几何状态无关。和电负性取代基相连的极性共价键，如COX，随着X基电负性增大，或取代基数目的增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。,（a）诱导效应（Inductive Effect）,丙酮中CH3为推电子的诱导效应（+I），使C=O成键电子偏离键的几何中心而向氧原子移动，C=O极性增强，双键性降低，C=O伸缩振动位于低频端。较强电负性的取代基（Cl、F）吸电子诱导效应（I）强，使C=O成键电子向键的几何中心靠近，C=O极性降低，而双键性增强，C=O位于高频端。带孤对电子的烷氧基（OR）既存在吸电子的诱导（I），又存在p-共轭，(I)影响较大，酯羰基的伸缩振动频率高于酮、醛，而低于酰卤。,R-X：R-COR R-COH R-COCl R-COF C=O(cm-1)1715 1730 1800 1920,诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,vC=0=1800cm-1,vC=0=1920cm-1,vC=0=1928cm-1,(b)中介效应(Mesomeric Effect)p 共轭,-I效应+M效应,vC=0=1680cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=1690cm-1,vC=0=1680cm-1,+M效应-I效应,vC=0=1730cm-1,vC=0=1735cm-1,vC=0=1715cm-1,I效应解释不了,注意：有时在化合物中，I效应与M效应同时存在，如果二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。例如，饱和酯的C=O为1735cm-1，比酮（1715cm-1)高，就是由于I效应大于M效应，二者的净效应使得电子云密度由氧移向双键中间，使键力常数增加的缘故。,(c)共轭效应(Conjugate Effect)共轭,vC=0=16701660cm-1,vC=0=17001680cm-1,vC=0=16701660cm-1,vC=0=16851665cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=17251705cm-1,共轭效应常引起C=O双键的极性增强，双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。例如，下列化合物由于双键或苯环与C=O共轭，引起键力常数减小，频率降低。,（2）氢键效应（X-H）,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。,如:羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;(RCOOH)2 C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1,无论是分子间氢键的形成或是分子内氢键的形成，都使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率象低波数方向；但与此同时偶极矩的变化加大，因而吸收强度增加。,如:乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1,不同浓度的乙醇CCl4溶液IR光谱,（3）偶合效应（Coupling Effect）,适当结合的两个基团，原来振动频率很接近，它们之间产生相互作用从而使谱线裂分为二，一个高于正常频率一个低于正常频率，这种相互作用称为偶合效应。,当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-1,1773cm-11736cm-1,（4）费米共振（Fermi Resonance）,（5）空间效应,分子内由于相互靠近的基团之间存在空间静电作用而影响吸收频率的效应称为场效应。,（a）场效应（Field Effect）,由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,(b)空间障碍（空间位阻）,一般情况下，环外双键和环上羰基随着环的张力的增加，其频率也相应增加。如：,（c）环张力,环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。,（1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮 液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,（2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气 态：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂：C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂：C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,2外部因素,10-2 典型红外谱带吸收范围,物质的红外光谱图是分子结构的反映，谱图中出现的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应，但是，多原子分子的红外光谱与其结构的对应关系相当复杂，难以用振动方程式计算解决，只能通过大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团吸收位置的规律。,例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,一、红外光谱的特征性,基团特征频率（特征峰）：与一定结构单元相联系的，在一定范围内出现的化学键振动频率。,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 600 cm-1,1红外吸收光谱图,2红外吸收光谱图的分区,官能团区 40001300cm-1,指纹区1300600cm-1,X-H伸缩振动区 40002500cm-1(X：O、N、C、S)三键和积累双键区 25001900cm-1双键伸缩振动区 19001200cm-1,C-X(X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸缩振动区 1300900cm-1,-CH2平面摇摆、苯环取代、C-H面外变形振动区 900600cm-1,cm-1 T%,m T%,红外吸收光谱图中的假谱带：,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定醇，酚，有机酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，3650-3580 cm-1，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽，3400-3200 cm-1。,二、有机化合物分子中常见基团吸收峰,官能团区,正丁醇在氯苯中的红外光谱a.1.4%b.3.4%c.7.1%d.14.3%正丁醇(重量比),CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收,（2）饱和碳原子上的CH，3000 cm-1 以下,苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3040 3010 cm-1 末端=CH2 3085 cm-1 CH 3300 cm-1,（4）NH 3500 3100 cm-1,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH），3000 cm-1 以上,（1）RC CH 2100 2140 cm-1 RC CR2190 2260 cm-1 R=R 时，无红外活性（2）RC N 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1,2 叁键（CC 或 CN）和累积双键（C=C=C 或 C=C=O）伸缩振动区（2500 1900 cm-1）,（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1600 1450 cm-1）苯衍生物在 1650 2000 cm-1，出现 CH和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,3 双键伸缩振动区（1900 1200 cm-1）,（1）RC=CR，1620 1680 cm-1,强度弱，R=R(对称)时，无红外活性。,苯：,1500 cm-1(S),1600 cm-1(M),1580 cm-1(W),1450 cm-1(W),（3）C=O（1900 1650 cm-1）,碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,脂肪族饱和醛羰基在1740 1720 cm-1，而不饱和醛波数较低。醛的CH伸缩振动在2830和2720 cm-1。,这两个吸收是由于醛基质子的CH与CH的倍频的费米共振产生。,讨论：醛，酮的区分？,（1）1500-1300 cm-1 C-H-CH3 1380 cm-1(S)和1460 cm-1(M)两个峰异丙基：1460 cm-1，1380 cm-1，分裂为两个强度相等的吸收峰,(C-C骨架振动峰在1170 cm-1，1150 cm-1处肩峰)叔丁基：1460 cm-1，1380 cm-1，分裂为强度不等两个吸收峰，低波数峰高(C-C骨架振动峰在1250 cm-1，1200 cm-1处中等强度峰),4.XY伸缩振动，XH 变形振动区(1650-600 cm-1),指纹区(1300 600 cm-1)，较复杂。CH，NH的变形振动；CO，CX的伸缩振动；CC骨架振动等。精细结构的区分。,醇类：伯醇 1065-1015 cm-1(s)，仲醇 1100-1010 cm-1(s)，叔醇 1150-1100 cm-1(s)。酚：1220-1130 cm-1(s)酯：1250-1150(s)cm-1,1140-1030cm-1(w)醚：1150-1060cm-1(s),(2)1300-910 cm-1:C-O,指纹区,(3)1000-650 cm-1：,a.烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。,反式构型 980-960 cm-1顺式构型 690 cm-1附近,1.C-H伸缩振动 2.C-H伸缩振动 3.C-H面外变形,H,仅供参考顺反异构,1.=C-H伸缩 2.C-H伸缩 3.C=C伸缩 4.C-H面外变形,H,仅供参考顺反异构,据英国媒体报道，世界首架无污染的太阳能飞机5月13日进行了第一次跨国界飞行：于当天早上在瑞士西部帕耶讷的一个机场起飞，13个小时后顺利抵达布鲁塞尔扎芬特姆(Zaventem)机场。,b.苯环上的取代：,C-H,（面外弯曲）,770730cm-1 vs 710660cm-1 s5个相邻H,770735cm-1 vs4个相邻H,900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m3个相邻H,860800cm-1 vs2个相邻H,-(CH2)n-平面摇摆 n4 720cm-1 m or w,该化合物在组成上与饱和化合物相差成对的一价元素（H）的数目。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算:若分子中仅含一、二、三、四价元素（H、O、N、C），则可按下式进行不饱和度的计算：,=0 分子呈饱和状态；=1 分子含一个双键或一个饱和环；=2 分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合；=3。=4 分子含三个双键和一个饱和环-苯、或以上组合。,注意：二价的O、S不参与计算,谱图解析 确定分子所含基团或键的类型 推定分子结构：分子式 分子结构的验证,n4，n3，n1 分别为分子中四价、三价、一价元素数目。,三、分子的不饱和度：,作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,=1+9+（0 8）/2=6,例：C9H8O2,例：C6H10,=1+6+（0 10）/2=2,例：C7H6O2,=1+7+（0 6）/2=5,图10-4 重要有机化合物的红外吸收范围,10-3 红外光谱解析实例,一、红外谱图解析基础知识,（1）特征频率区,红外光谱中4000cm-11300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是单键(XH)、三键(CC，CN)及双键(CC，CO)的伸缩振动。,红外光谱的1300 cm-1 600 cm-1的低频区称为指纹区。,（2）指纹区（Fingerprint Region）,主要是各种单键(CN，CO，CC)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。,指纹区的主要价值在于表示整个分子的特性，与标准谱图比较，确定未知物的结构。,b)苯及其衍生物的CH键面外变形振动在900650 cm-1范围，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。,a)烯烃的CH弯曲振动在7501000 cm-1范围，反映烯烃是单取代还是多取代，是顺式还是反式。,c)端炔CH的面外弯曲，665625 cm-1,（3）相关峰,习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。,如：甲基(CH3)2960cm-1(as)，2870cm1(s)，1460cm-1、1380cm-1(C-H剪式及面内摇摆),用一种组相关峰可更确定的鉴别官能团，这是红外定性鉴定的重要原则。,正己烷红外吸收光谱图,指纹区1300600cm-1,甲基、亚甲基对称与反对称伸缩振动吸收峰,甲基、亚甲基面外变型振动吸收峰,亚甲基面外摇摆振动吸收峰,1300900cm-1,900600cm-1,1.烷烃,CH2CHCH2CH2CH3,2.烯烃,=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466 cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。,5.醇 氢键 缔合,苯酚的红外光谱图,OH 在3229 cm-1，是一宽峰；OH 在1372 cm-1，C-O在1234 cm-1,6醛、酮,苯甲醛的红外光谱图,2820、2738 cm-1为醛基的C-H伸缩振动，1703 cm-1是C=O伸缩振动，1597，1584，1456 cm-1为苯环的骨架振动，746，688 cm-1说明为单取代结构。,7羧酸及其衍生物,乙酸乙酯的红外光谱图 1743 cm-1为C=O伸缩振动，1243，1048 cm-1为C-O-C的不对称和对称伸缩伸缩振动。,三、红外光谱一般解析步骤及实例,1.了解样品来源、样品的理化性质，其他分析的数据，样品重结晶溶剂及纯度。,2.若可以写出分子式，则应先算出分子的不饱和度。3.确定分子所含基团及化学键的类型。,4.推定分子结构：应用以上图谱分析，结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，提出可能的结构式。,5.已知化合物分子结构的验证。根据推定的化合物结构式，查找该化合物的标准图谱，进行验证。,基团的特征吸收带会在一定范围内位移。分析谱图常按：“先官能团区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定”的原则分析图谱，确定峰的归属。若在某基团的吸收区出现了吸收，应该查看该基团的相关峰是否也存在，综合考虑谱带位置、谱带强度、谱带形状和相关峰的个数，再确定基团的存在。,谱图解析步骤,例1：下图是某液体有机物C4H8O2的红外光谱图，试推断其结构。（已知沸点77）,1240cm1 CO 为酯30002800cm1 C-H-CH3-CH21375，1460cm1 C-H-CH3-CH2可能的结构式为：,不饱和度1 一个双键或环 1740cm-1 C=O，没有环,解：,例2：结构分析：化合物C8H8O2的红外光谱图如下图所示，试推断其结构。,解：,不饱和度较大，提示可能含有苯环。从谱图上看，3000cm-1左右有吸收，说明有CH及=CH基团，1700cm-1（s），表明为-C=O基团，再结合2730cm-1的特征，说明为醛。1600cm-1(S)、1520cm-1(S)说明有苯环存在；820cm-1(S)，是对位取代特征；1460cm-1(M)、1390cm-1(W)是CH3存在特征峰。,因为该化合物无酯及羟基存在的特征峰，所以提出其可能结构为：,从分子式中扣除上述已知基团，得：,C8H8O2(CHO+C6H4+CH3)=O,例3：分析化合物C7H6O的结构。,解：=1十7十(0-6)/2=5,3065、1597、1584、1456 cm-1说明有苯环，结合在746、688 cm-1的两个吸收峰，可以认为是单取代苯环。,1703 cm-1（s），表明有C=O基团，波数较低，可能有共轭。再结合 2820、2738 cm-1两个吸收峰，说明为醛。,例4：分析化合物C7H8O的结构,解：=1十7十(0-8)/2=4,3063、1594、1503、1494 cm-1说明有苯环，结合在752 cm-1的吸收峰，可以认为是邻位取代苯环。,3408 cm-1 是羟基的特征峰，1241 cm-1 为CO特征峰。2960、1381 cm-1吸收峰，说明含有CH3。,10-4 红外吸收光谱仪,一、色散型红外吸收光谱仪的基本组成,光源,单色器,吸收池,样品,检测器,数据处理和仪器控制,组成结构框图,硅碳棒,零点平衡法红外吸收分光光度计组成示意图,1光源,目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒和能斯特灯。,(1)硅碳棒(Globar),硅碳棒是由SiC加压在20000C烧结而成供电电流：45A;工作温度：120015000C;使用寿命：1000h.,330mm、3.64.6 发光体,727mm,(2)能斯特灯(Nernst Lamp),主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：0.51.2A;工作温度：130017000C;使用寿命：2000h.,1225mm,电阻的温度系数为负值：室温下：非导体;5000C：半导体;8000C：导体;需要预热 8000C.,不要预热,能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。,(1)中红外光谱区的透光材料 2.525 m,4000400 cm-1,2吸收池,(2)近红外光谱区的透光材料：石英、玻璃,(3)远红外光谱区的透光材料：KRS-5、聚乙烯膜或颗粒,(4)样品池的类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池,3单色器,平面衍射光栅,线色散率,聚光本领,分辨率,4检测器,红外吸收光谱仪的检测器主要有：高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。,(1)高真空热电偶,用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm)；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。,某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。当它接受红外辐射后温度升高，TGS表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电效应。这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。特点：响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。常用的单晶与混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞)LATGS(L-丙氨酸TGS)、DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS),(2)热释电检测器,硫酸三酐酞(NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS,二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介,组成结构框图及工作原理,Fourier Transform Infrared Spectrometer FT-IR,分束器,2傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点,由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。,测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IR联用分析。,分 辨 率 高：波数精度达到0.01cm-1。,测定光谱范围宽：1000010cm-1,11000m。,测量精度高：重复性可达0.1%。,杂散光小：小于0.01%。,灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，10-910-12g。,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,仪器外观图片,仪器内部结构,1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR 则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围（10%-80%）。,10-5 试样的处理,对试样的要求,1、气体样品,气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。,对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。,窗片,2、液体样品,1）样品池的类型,固定池、可拆池、可变厚度池、微量池,用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。,液膜0.015 mm以下时，可以借助窗片的附着力，使其自然形成液膜。,2）液体样品的制备,(1)液膜法,固定池：用于易挥发性液体的测定。,可拆池：用于高沸点、粘稠型液体的测定,液膜厚度的选择：脂肪族碳氢化合物 0.02mm 卤化物、芳香族化合物 0.01mm 含氧、氮的有机物 0.005mm 含硅、氟的有机物 0.03mm,(2)溶液法,3、固体样品,1）压片法,KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。,稀释剂的比例：样品/稀释剂 1/100,稀释剂的要求：纯度高、粒度小于2.5m、不含水分。,油压机压力：510107Pa(510t/cm2)；加压同时要抽去空气。,光散射现象较严重（研磨到粒度小于2m）,3）薄膜法(1050m),熔 融 法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以采用此法。,常用于高分子有机化合物的测定。,2）糊状法,选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。固体有机化合物的折射率一般在1.51.6。常用的液体分散介质：液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油 这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。,溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板)上，让溶剂蒸发后形成试样膜。,10-6 红外光谱法的应用,一、定性分析,1已知物及其纯度的定性鉴定,在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如果各吸收峰的位置与强度基本一致，就可以认为样品就是该种物质。红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。,2未知物结构的测定,充分收集与运用与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等,结构的测定基本步骤：,确定未知物的不饱和度：根据样品的元素分析结果得到未知物的分子量与化学式计算未知物的不饱和度。,3红外光谱标准谱图集,Sadtler标准红外光谱集.到1974年为止，共收集了47000种化合物的红外吸收光谱Aldrich红外图谱库Sigma Fourier红外光谱图库分子光谱文献“DMS(Documentation of Molecular Spectroscopy)穿孔卡片，由美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。到1971年为止，共收集了3064种化合物的红外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。,二、定量分析,有利因素：红外吸收峰多，选择的余地大；不利因素：摩尔吸光系数小，灵敏度低；吸收光程较难控制，测量误差大；吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。,3.定量分析的方法 吸收强度比较法 补偿法,1.定量分析的影响因素,2.定量分析的依据 同紫外-可见吸收光谱法（比尔定律）,基线法,