离子交换分离技术之离子交换树脂.ppt
分离技术之离子交换树脂,壹,贰,叁,肆,伍,概论,材料与方法,结果与讨论,离子交换树脂分离操作,离子交换树脂的理化性质,陆,离子交换分离技术应用,概论,多糖广泛用于食品等相关行业，用于改善食品质构和增加粘度以及产品稳定性。两种多糖特定混合得到的重组多糖比单一的原多糖具有更高的粘度，因此广泛用于实现产品质地的改良，并能有效节约成本。在工业生产中，可能单一的多糖并不能形成凝胶，但是两种多糖混合后能形成凝胶，如：黄原胶和半乳甘露聚糖各自都不能形成凝胶，但是两种多种混合后却能形成凝胶。,（一）引言,一、概论,概论,木糖葡聚糖（TSX）：自身不能形成凝胶，在食品工业中常作为增稠剂，主链结构是由(14)糖苷键连接的葡聚糖,主链在6-C位置带有吡喃木糖残基作为侧键,部分木糖残基在2-C位置还连有阿拉伯呋喃糖或半乳吡喃糖残基。黄原胶（XG）：自身不能形成凝胶，其水溶液具有较高粘度、高假塑性和显著的屈服应力，具有高稳定性，由(14)键连接的葡聚糖主链与三糖单位的侧链组成；其侧键由D甘露糖和D葡萄糖醛酸交替连接而成；三糖侧链由在C6位置带有乙酰基的D甘露糖以(13)链与主链连接，在侧链末端的D甘露糖残基上以缩醛的形式带有丙酮酸。在温度变化条件下，XG会发生线圈向螺旋或由螺旋向线圈构象的转变。结冷胶（GG）：在一定离子浓度条件下，自身能形成凝胶，是一种高分子线性多糖，由4个单糖分子组成的基本单元重复聚合而成其基本单元是由1，3和1，4连接的2个葡萄糖残基，1，3连接的1个葡萄糖醛酸残基，和1，4连接的1个鼠李糖残基组成。GG也有螺旋-线圈转变。角叉胶：自身不能形成凝胶，其单位为角叉双糖(carrabiose)，由D-半半糖1分子及3,6-脱水-D-半乳糖1分子构成。表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）：茶叶中的儿茶素属多酚类物质，儿茶素与没食子酸酯化形成。,（二）相关概念,概论,如果黄原胶的分子量低于1,7000，则不能形成螺旋结构，也没有螺旋-线圈转变，这表明线圈-螺旋转变是一个高度协调的过程，角叉胶、黄原胶也是如此。在对角叉胶和结冷胶的研究中相似的离子特异性，例如:K较Na更能促进凝胶的形成；总离子浓度对螺旋-线圈转变的发生也起着重要作用，而聚合物浓度并不是必要因素等Morris认为，多糖混合物之间的协调相互作用有两个共同特点：1）多糖进行着有序（coil-helix）的构想转变;2）多糖混合物中的连接骨架都为(1,4)连接。,（三）相关研究,概论,如果黄原胶的分子量低于1,7000，则不能形成螺旋结构，也没有螺旋-线圈转变，这表明线圈-螺旋转变是一个高度协调的过程，角叉胶、黄原胶也是如此。在对角叉胶和结冷胶的研究中发现相似的离子特异性，例如:K较Na更能促进凝胶的形成；总离子浓度对螺旋-线圈转变的发生也起着重要作用，而聚合物浓度并不是必要因素等Morris认为，多糖混合物之间的协调相互作用有两个共同特点：1）多糖进行着有序（coil-helix）的构想转变;2）多糖混合物中的连接骨架都为(1,4)连接。,（三）相关研究,材料与方法,1、材料1)木糖葡糖聚糖（TSX）:由罗望子种子中提取得到，用丙酮沉淀以去除其中 不溶性杂质;2)结冷胶的钠盐形式（Na-GG）:不需要进一步纯化，其中含Na-GG2.990%,K-GG0.026%,Ca-GG0.030%,Mg-GG0.002%;3)TSX和Na-GG各自分别溶解在蒸馏水中，配置1wt%的溶液，在202下搅 拌过夜。样品先加热到80恒温1h，再在90下恒温10min，然后按照不 同比率混合，混合溶液在实验前应在60以上保存。4)黄原胶（XG）：含有乙酰基和丙酮酸盐，不需要进一步纯化；5)分别配置1wt%的TSX与XG溶液，将TSX与XG分别分散于蒸馏水中，并在25 下搅拌12h，然后将两溶液按不同比率混合，多糖总浓度为1wt%不变。,二、材料与方法,材料与方法,2、实验方法,1）流变学测量用流变仪（Rheostress I,Haake Ltd.,Germany）测量贮能模量G和损耗模量G”，样品表面用硅油覆盖，防止水的蒸发。在粘弹性线性范围内，不同频率测得的数据是在恒定应变下获得的。2）差示扫描量热法DSC用微型量热计测量（DSC-III,Setaram Ltd.,France）。将大约800mg的样品溶液和等量的蒸馏水参照物放入DSC加热容器中，然后密闭，在5100的温度范围内，以0.5/min的温度变化率测量样品的冷却和加热DSC曲线。,结果与讨论,三、结果与讨论,（一）木糖葡聚糖与结冷胶,由图1可知：TSX和Na-GG溶液都是粘弹性流体；TSX溶液表现出稀溶液特性，在1100rads-1范围内，G小于G”；从松弛时间的角度考虑，1）在低频率下，TSX符合Maxwell模型，G2 G”；2）相反，GG特性不能用模型来描述，在低频率时，G小于G”，由于长时间的振荡使得多聚链解开。在更高频率下，G大于G”，此时链的缠绕形成了三维网架结构。,结果与讨论,（一）木糖葡聚糖与结冷胶,图2为1wt%的TSX与Na-GG混合液与温度相关的G、G”函数图，有图可知：在1wt%浓度下，TSX与Na-GG混合液能形成凝胶。在先冷却后加热的过程中，混合物出现了热滞后现象。就琼脂糖而言，热滞后现象是由于螺旋聚集形成了热稳定的网络结构，通过多糖间的物理交联形成。混合物的粘弹性表明TSX与Na-GG形成的凝胶是协同相互作用导致的。,结果与讨论,（一）木糖葡聚糖与结冷胶,通过DSC和圆二色性检测，单独的TSX与少量的Na-GG都不能出峰，当TSX混有少量Na-GG(0.1%)时，检测出现单峰，当增加Na-GG量，会在Na-GG出峰的地方出现第二个峰。第一个峰在Na-GG含量很少时出现，表明可能是由体系的协调相互作用导致，也有可能是因为分子间的结合引起。因此并不能断定异型交联区域是否形成。,结果与讨论,（一）木糖葡聚糖与结冷胶,图3为G随TSX含量变化的函数，G最大值并没有在结冷胶含量最大时取得，而在GG:TSX=1:3处取得最大值。这个实验数据支持了TSX与GG混合溶液的协调相互作用理论。,结果与讨论,（二）木糖葡聚糖与黄原胶,图4为1wt%TSX与XG的混合物的G、G”值随温度变化的关系。单独的TSX与XG溶液都能表现出G、G”随温度减小而增大的关系；随着温度减小，TSX与XG混合物的G、G”在20时表现出阶梯状的增加，这表明凝胶在20时开始形成；可以肯定的说，TSX与XG之间存在协调相互作用；对比TSX与Na-GG,没观察到热滞后现象。,结果与讨论,（二）木糖葡聚糖与黄原胶,图5为在10下，G、G”值随TSX和XG重量比变化的函数关系（总浓度保持1wt%不变）。混合物的G值比两者单独情况下更大，而两者不同的比率所得到的G值也不同；G 在TSX:GG=1:3时取得最大值。,结果与讨论,（三）木糖葡聚糖与EGCG,在TSX溶液中添加多酚类物质能形成凝胶。,由图6可知：在大约20，1rad/s条件下，G值超过了G”值。然后，G、G”随着温度的降低而增加；在随后的加热条件下，G一开始较G”大，然后在大约30时，G、G”值突然大幅减小；由DSC曲线可知，此流变学变化由熔胶-凝胶转变导致；,结果与讨论,（三）木糖葡聚糖与EGCG,在TSX溶液中添加多酚类物质能形成凝胶。,由图6可知：在降温DSC曲线中，放热 峰出现时的温度值几乎 与G、G”突然增大时的温 度相同；5.在升温DSC曲线中，吸热 峰出现时的温度值几乎与 G、G”突然减小时的温度 相同；许多多糖通过形成双螺旋 或三螺旋形成凝胶，在 熔胶-凝胶转化时热滞后 现象也因此产生。,结果与讨论,（三）木糖葡聚糖与EGCG,由图7可知：TSX凝胶的剪切模量值受EGCG含量的强烈影响；随着EGCG含量的增加，G先增大后急剧减小。在EGCG含量在0.20.6wt%范围内，混合物形成半透明的凝胶。在这范围以上，发生了宏观的相分离现象。当EGCG浓度在0.70.8wt%时,液相与胶体相发生分离。当浓度为1.0wt%时，在降温至40左右时，沉淀发生。,总结,四、总结TSX/GG,TSX/XG,TSX/EGCG之间的对比,通过实验研究，可以讨论两种模型，一种模型是异型交联模型，通过协调相互作用形成凝胶；另一种是相分离模型。TSX/GG/XG在如上实验条件下，各自都不能单独形成凝胶，在任何溶液浓度下，TSX与XG都不能形成凝胶，但GG例外，在1wt%浓度下，即使在低温下也不能形成凝胶。Morris把协调相互作用的二元混合多糖体系分为两类：1)一种多糖有能力形成凝胶，如TSX/GG；2）两种多糖都不能形成凝胶，如TSX/XG。TSX/GG混合为第一类，通过AFM观察可知，在微观图中并没有观察到异型交联构象，考虑可能是相分离模型，然而也不能排除是异型交联模型的可能，因为不能排除检测条件因素影响的可能。TSX/XG混合为第二类，他们两者各自都不能形成凝胶，因此，与第一类形式的凝胶相比异型交联模型更容易接受，他们之间靠协调相互作用彼此交联形成凝胶。TSX/EGCG混合也属于第二类模型，其中EGCG为小分子，通过核欧佛豪瑟效应频谱分析，这两种分子之间相互结合稳定，这结果证明了异型交联区域的存在。,总结,四、总结TSX/GG,TSX/XG,TSX/EGCG之间的对比,7、在TSX/GG混合体系中观察到了热滞后现象，但在TSX/XG混合体系中却没有观察到，这表明这两种混合体系的相互作用机制存在本质的差别。,
