电解质溶液和解离平衡.ppt

第三章 电解质溶液和离解平衡,生物系杨俊杰,1.初步了解电解质理论,了解活度、活度系数和离子强度等概念2.缓冲溶液组成、原理、缓冲溶液性质及其在生物体系中的重要作用,本章学习的目的与要求,3.掌握盐类水解离解平衡和溶液PH值的计算4.掌握Ksp的意义及溶度积规则，熟悉有关溶度积常数的计算,本章学习的目的与要求,一 强电解质 1.离子氛 强电解质在溶液中应是全部电离的，=1，而实验测得离解度要小一些 1923年，德拜Debye 及休克尔Hckel提出离子氛的概念,第一节 电解质的离解平衡,1.离子氛作用机理 强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由 其表现是 溶液导电能力下降 电离度下降,第一节 电解质的离解平衡,2.表观电离度 强电解质的电离度涵义与弱电解质不同之处，仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度 表观电离度30%称为强电解质 错误概念：凡是盐都是强电解质。（）凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质。（）,第一节 电解质的离解平衡,3.常见的强弱电解质(一)常见的强电解质 强酸：HCLO4，H2SO4，HNO3，HCL，HBr，HI 强碱：NaOH，KDH，Ba（OH）2 盐类：大多数盐类（除Pb（OAc）2，HgCL2，Hg2CL2）（二）常见的弱电解质 弱酸：HOAc，H3BO3，H2CO3，H2S 弱碱：NH3。H2O，CH3NH2，C6H5NH2等,第一节 电解质的离解平衡,4.活度与活度系数 活度：即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a表示 a=fc 或 a=vc f：活度系数，反映电解质溶液中离子相互牵制作用的大小,（一）水的电离和溶液的酸碱性 用精密的电导仪测量发现纯水具有极微弱的导电能力，是一种很弱的电解质,KW称为水的离子积，常温下，其值为10-14,二、弱电解质,（一）水的电离和溶液的酸碱性 在水溶液中存在H+，OH-溶液的酸碱性取决于C(H)和C(OH-)的相对大小,中性溶液：C(H)=10-7molL-1=C(OH-)pH=7酸性溶液：C(H)10-7molL-1C(OH-)pH7,二、弱电解质,（二）溶液的pH值,PH值：氢离子浓度的负对数来表示用PH标度来表示水溶液中氢离子浓度PH测定可借助比色法 和 PH计法,(三)一元弱酸弱碱的电离平衡,1 电离平衡和电离平衡常数 弱电解质在水溶液中仅发生部分电离，未电离的分子和由电离产生的离子之间存在着动态平衡 其平衡常数称为电离平衡常数,(三)一元弱酸弱碱的电离平衡,1 电离平衡和电离平衡常数,2 电离度 弱电解质离解达到平衡时，已离解的分子数占原有分子总数的百分数(),(三)一元弱酸弱碱的电离平衡,电离度的大小与弱电解质的本质、溶液浓度、温度有关,初始浓度 c 0 0（molL-1）平衡浓度 c-c c c（molL-1）,二、一元弱酸弱碱的电离平衡 设:弱酸HA，浓度为c，电离度为，电离常数为Ka,第二节 弱电解质和强电解质,二、一元弱酸弱碱的电离平衡,当5%，c/Ka400，此时1-1故 Ka=c2 或,=,Ostwald稀释定律,第二节 弱电解质和强电解质,二、一元弱酸弱碱的电离平衡,当5%，c/Ka400，此时11，故 Ka=c2 或,=,Ostwald稀释定律,第二节 弱电解质和强电解质,Ostwald稀释定律,同一弱电解质的离解度与其浓度的平方根成反比 即浓度越稀，离解度越大 同一浓度的不同弱电解质的离解度与其离解常数的平方根成正比,(三)一元弱酸弱碱的电离平衡,电离常数与电离度的大小关系,例题与习题,1.298.15K时HAc的解离常数1.7610-5，计算0.01mol/L醋酸溶液中的氢离子浓度，pH值及其离解度,解：c(H+)=1.310-3 pH=2.87=1.3%,例题与习题,2.计算0.1mol/L氯代乙酸(CH2CLCOOH)溶液中的氢离子浓度（Ka=1.410-3）,解：CH2CLCOOH=CH2CLCOO-+H+平衡浓度 0.01-x x x x2/(0.01-x)=1.410-3 x2+1.410-3 x-1.410-5=0 x=c(H+)=3.1110-3=3.1110-3/0.01100=31.1%5%,三、多元弱酸（碱）解离平衡,含有一个以上可置换的氢原子的酸多元酸 二元酸：,H2S H+HS-Ka1=5.7 10-8 HS-H+S2-Ka2=1.2 10-15,三、多元弱酸（碱）解离平衡,含有一个以上可置换的氢原子的酸多元酸 三元酸：,对二元弱酸：Ka1Ka2 对三元弱酸：Ka1Ka2 Ka3,例题与习题,例3：室温时，饱和H2CO3溶液的物质量浓度约为0.04molL-1，求此溶液中H+，HCO3-和CO32-离子浓度,H2CO3 H+HCO3-,解:已知cH2CO3=0.040mol/L Ka1=4.310-7，Ka2=5.610-11 c起始/molL-1 0.04 0 0c平衡/molL-1 0.040-x x x c/Ka1500 0.040-x0.040,HCO3-的二级离解为：HCO3-H+CO32-第二步离解非常小，Ka1Ka2 H+HCO3-答：H+=HCO3-=1.310-4(molL-1)CO32-=5.610-11,四、同离子效应,平衡移动方向,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入一种与其含有相同离子的强电解质，将引起平衡向左移动，而使弱电解质的解离度降低的现象,例：在0.100molL-1HAc溶液中，加入固体NaAC使其浓度为0.100molL-1，求此混合液中 c（H+）和HAc的离解度,未加NaAc前，H.=1.33%加入NaAc后，H.=.%,四、同离子效应,1.利用同离子效应调节溶液的酸碱性2.控制弱酸溶液中酸根离子的浓度（H2S,H2C2O4,H3PO4溶液中 S2-,C2O42-,PO43-浓度），使某些金属离子沉淀，另一些不沉淀，从而达到分离提纯的目的,同离子效应的应用,五、盐效应,在HAc的溶液中，加入含有不同离子的强电解质NaCL，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，Ac-和H+结合成分子的机会而使其离解度稍有,盐效应：在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质含有不同离子的强电解质时该，弱电解质的离解度将会增大,第二节 弱电解质和强电解质,1L NaCL 加入 0.001mol NaOH pH=7 pH=11 1L HAc-NaAc 加入 0.001mol NaOH pH=4.75 pH=4.76,第二节 缓冲溶液,一 缓冲溶液及其组成,一 缓冲溶液及其组成,1.缓冲溶液定义 能抵抗外加少量强酸强碱或释稀而保持pH值不发生明显变化的溶液，称为缓冲溶液,该溶液一般由两种组分构成 一种为抗酸成分 一种为抗碱成分,第二节 缓冲溶液,以HAcNaAc为例说明缓冲溶液的缓冲原理,二 缓冲作用的原理,HOAc H+OAc-,NaOAc Na+OAc-,加水稀释时，原有H+浓度和Ac-浓度降低了使得同离子效应减弱（平衡左移趋势减弱）促使HAc离解度，所产生的H+维持PH值不变,HOAc H+OAc-,NaOAc Na+OAc-,当外加少量强酸，H+与Ac-结合生成HAc，平衡（1）向左移动，其改变量很小，溶液的H+浓度基本不变Ac-成为缓冲溶液的抗酸成分,二 缓冲作用的原理,H+,（1）（2）,当外加少量强碱，OH-立即被体系中H+结合生成H2O消耗的H+由HAc解离来补充，平衡向右移动，直至达成新的平衡，体系中H+基本不变 HAc成为缓冲溶液的抗碱成分,二 缓冲作用的原理,三、缓冲溶液pH值的计算,以HAcNaAc为例：根据近似原理 HOAcC弱酸 OAcC弱酸盐 等式两边取-：,HOAc H+OAc-,NaOAc Na+OAc-,三、缓冲溶液pH值的计算,以HAcNaAc为例：pH值范围：Ca/Cs（0.1-10）具有缓冲作用pH=pKa1具有缓冲作用,HOAc H+Ac-,NaAc Na+Ac-,例题与习题,解：已知pH=9.15 pOH=14-9.15=4.85 OH-=10-4.85=1.410-5 molL-1,例：欲配制500ml pH为9.15的缓冲溶液，所用氨水的浓度为 0.10molL-1，求所加入NH4CL的物质的量和质量,（一）缓冲溶液的选择 1.首先选择与所配缓冲溶液pH值接近的 pKa(或pKw-pKb)缓冲对，如：,2.所选的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生作用,HAcNaAc pka=4.75 NH3NH4Cl pKw-pKb=14-4.75=9.25 NaH2PO4Na2HPO4 pka2=7.21,四 缓冲溶液的选择和配制,（二）缓冲溶液的配制,1.在一定量的弱酸（弱碱）中，加入固体盐进行配制（NH4H2O-NH4CL）2.采用相同浓度弱酸（弱碱）及其盐的溶液，按不同体积混合（HAc-NaAc）3.在一定量的弱酸（弱碱）中，加入在一定量的强酸（强碱）通过中和反应生成盐，和剩余的弱酸组成缓冲溶液（HAc-NaOH-HAc）,五、生物体内的缓冲体系 生物体在代谢过程中，不断产生酸和碱，但各种液体的pH仍能维持在一定范围内生物体内存在多种缓冲体系1、排泄器官可将过多酸碱排出体外2、血液具有多种缓冲机构：H2CO3HCO3 H2PO4-HPO42-、蛋白质蛋白质盐,人体血液(pH=7.40.05)pH改变超过0.4个单位会有生命危险,第二节 缓冲溶液,五、生物体内的缓冲体系,土壤中含有H2CO3NaHCO3和NaH2PO4Na2HPO4及有机酸及其盐类构成的复杂缓冲体系，所以能使土壤维持一定的pH值，从而保证了植物的正常生长,第二节 缓冲溶液,盐中不含H+和OH-，溶解在水中，为何得到的溶液可能是中性、酸性和碱性的？盐的离子与溶液中的水离解出的H+或OH-作用，生成弱酸或弱碱，改变溶液中H+和OH-的相对浓度,一、盐类水解的实质和类型,第三节 盐类水解,盐中不含H+和OH-，溶解在水中，为何得到的溶液可能是中性、酸性和碱性的？盐的离子与溶液中的水离解出的H+或OH-作用，生成弱酸或弱碱，改变溶液中H+和OH-相对浓度,一、盐类水解的实质和类型,第三节 盐类水解,1.盐类水解实质：盐的离子与溶液中的水离解出的H+或OH-作用，产生弱电解质的反应 2.类型弱酸强碱盐 强酸弱碱 弱酸弱碱盐,一、盐类水解的实质和类型,第三节 盐类水解,例题与习题,解：已知Ka=1.7610-5 OAc-+H2O HOAc+OH-c起始/molL-1 0.10 0 0c平衡/molL-1 0.10-x x x c盐/Ka400,因此0.10-x0.10,例：计算0.10molL-1 NaOAc溶液的pH值和h,例题与习题,pOH=5.1 pH=14-5.1=8.9 答:0.10molL-1 NaOAc溶解水后,溶液的pH值为 8.9,h 为7.510-3%,例：计算0.10molL-1 NaOAc溶液的pH值和h,二 水解平衡、水解常数和水解度,1、一元弱酸强碱盐（以NaOAc为例）,Kh-水解常数h-水解度,二 水解平衡、水解常数和水解度,1、一元弱酸强碱盐（以NaAc为例）,平衡时浓度 Cs-X X X,2、一元强酸弱碱盐（以NH4Cl为例）,二 水解平衡、水解常数和水解度,2、一元强酸弱碱盐（以NH4CL为例）,平衡时浓度 Cs-Y Y Y,3、弱酸弱碱盐（以NH4Ac为例）,二 水解平衡、水解常数和水解度,二、影响盐类水解的因素 1 盐的本性 水解生成的产物中，弱电解质越弱、难溶物质的溶解度越小、易挥发气体的溶解度越小，水解程度越大,如果盐类水解后生成的酸或碱越弱，或者越难溶于水，则平衡就向着水解的方向移动，水解度越大,第三节 盐类水解,二、影响盐类水解的因素 2 盐的浓度 盐的浓度越小，水解的趋势就越大稀释可促进盐的水解，稀释时增加水分子浓度，有利于反应正方向进行 3 酸度 加酸促进水解：S2-+H2O HS-+OH-加碱促进水解：AL3+H2O AL（OH）3+3H+,第三节 盐类水解,二、影响盐类水解的因素 4 温度 由于中和反应是放热反应，因此，其逆过程水解反应是吸热反应 一般情况，加热促进水解 FeCL3+3H2O Fe（OH）3+3HCL 加热促进FeCL3水解,第三节 盐类水解,三、农业环境中的盐类水解(一)盐类水解与土壤酸碱度 作物最适土壤pH值一般为5-9,北方、沿海地区：碳酸盐水解使土壤盐碱化，pH值10.5，使得土壤中的许多微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn）转变为难溶的氢氧化物和碱式碳酸盐，植物不能吸收，降低营养元素有效性,第三节 盐类水解,三、农业环境中的盐类水解(一)盐类水解与土壤酸碱度 作物最适土壤pH值一般为5-9,我国南方地区：含Fe量高，铁盐水解使土壤呈酸性，部分地区土壤pH值低至2.0，不利于作物生长，施入石灰可改造土壤,第三节 盐类水解,三、农业环境中的盐类水解(一)盐类水解与药效 许多农药依赖盐类水解发挥药效,ALP常作为仓储杀虫剂：ALP+3H2O=PH3+AL(OH)3,干燥条件下，无药效，吸水后水解，放出剧毒磷化氢而发挥药效,第三节 盐类水解,三、农业环境中的盐类水解(一)盐类水解与药效 许多医药则因盐类水解而失效,铜、贡、银、铁盐在医药上常用作杀毒、灭菌、止血剂 这些药物极易水解成氢氧化物沉淀，而失去药效,第三节 盐类水解,一、溶度积概念和规则（一）溶度积常数（简称溶度积）BaSO4在水中虽然难溶，但仍会有一定数量的Ba2+和SO42-脱离固体表面，成为水和离子进入溶液，已溶解的Ba2+和SO42-在水中碰撞，又重新回到晶体表面 前者为溶解，后者为沉淀,第四节 沉淀和离子平衡,Mm An(s)m M n+nAm-溶解平衡常数表达式为：K sp(Mm An)=M n+m Nm-n,一、溶度积概念和规则（一）溶度积常数（简称溶度积）,Ksp表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子浓度的乘积在一定温度下为一常数，它反映了难溶电解质的溶解能力，它的大小与物质的溶解度有关,第四节 沉淀和离子平衡,一、溶度积概念和规则（二）溶度积与溶解度的相互换算 AB型 A2B型或 AB2型 AmBn型,第四节 沉淀和离子平衡,解：设AgCl、Ag2CrO4的溶解度分别为x、ymolL-1 Ag2CrO4 2Ag+CrO42-2y y Ksp(Ag2CrO4)=（2y）2y,例1:25时,Ksp(AgCl)=1.810-10、Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12 求s(AgCl)、s(Ag2CrO4),第四节 沉淀和离子平衡,一、溶度积概念和规则（三）溶度积规则 Mm An(s)m Mn+nAm-任意状态下的溶度积：Qi=Mn+m Nm-n(1)Qi=Ksp时，沉淀与饱和溶液平衡(2)Qi Ksp时，有沉淀析出(3)Qi Ksp时，溶液未饱和无沉淀,第四节 沉淀和离子平衡,二、沉淀的生成和溶解在离子鉴定中的作用 如果溶液中存在着几种离子，它们又都能被同一种沉淀剂所沉淀由于各种沉淀物质的溶度积不同，它们沉淀时的次序也先后不同，这叫做分步沉淀，在分离离子时有实际应用,第四节 沉淀和离子平衡,例：在含有0.10molL-1的Cl-和I-的溶液中逐渐加入AgNO3 可能有下列反应：Ag+Cl-AgCl Ksp(AgCl)=1.5610-10 Ag+I-AgI Ksp(AgI)=1.510-16,第四节 沉淀和离子平衡,显然I-先开始沉淀，因它需要的Ag+浓度小，浓度积Qi先大于溶度积对于同一类型，也可比较Ksp来确定,所以Cl-开始沉淀需要Ag+I-开始沉淀需要Ag+为：,三、沉淀的溶解和转化（一）沉淀的溶解 沉淀溶解的必要条件 Q i K sp，使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解方向移动 可有以下几种途径：1.生成弱电解质,第五节 沉淀溶解平衡,生成弱酸：（H+，平衡右移，沉淀溶解）,1.生成弱电解质,1.生成弱电解质,生成弱碱：（OH-，平衡右移，沉淀溶解）,1.生成弱电解质,三、沉淀的溶解和转化（一）沉淀的溶解 2.发生氧化还原反应 上面提到的CuS不溶于HCl，但却溶于硝酸3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,第五节 沉淀溶解平衡,（一）沉淀的溶解,第五节 沉淀溶解平衡,三、沉淀的溶解和转化（二）沉淀的转化 借助某一试剂作用,把一难溶电解质转化为另一更难溶电解质得过程,称为沉淀的转化 应用:除去附在锅炉内壁的锅垢(既难溶于水,又难溶于酸的CaSO4),第五节 沉淀溶解平衡,（二）沉淀的转化,（二）沉淀的转化,三、沉淀的溶解和转化（二）沉淀的转化 根据多重平衡规律:,第五节 沉淀溶解平衡,