电磁辐射与谱学基础.ppt

,有机波谱分析,主讲人：邢令宝手 机：邮 箱：Q Q：2689429193,有机波谱分析的重要性,1.20世纪中期（1950年）以前,主要的分析手段为化学分析方法为主,18世纪天平的应用，开始了化学的定量研究，质量守恒定律、当量计算等概念相继提出，为分析化学奠定了基础。,19世纪后半叶，在质量守恒和化学反应动力学建立的基础上，逐渐形成了以定量分析、反应平衡、溶解平衡、颜色反应、降解、合成等为基本手段的经典分析方法有机化合物的系统鉴定法。,样品制备 分离纯化 物理常数相对分子质量测定 元素分析分子式测定 溶解度分组 分类实验 衍生物制备 降解合成,例如吗啡的结构鉴定。1803年就已经从鸦片中离析得到纯品，直到1925年，人们才得到吗啡的分子式。,C17H19NO3,7,8-二脱氢-4,5-环氧-17-甲基吗啡喃-3,6-二醇,由此可见，这种依靠化学实验方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：实验操作烦琐实验周期长需要的样品量大无法测定某些化合物的精细结构需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神,2.20世纪中期以后,以仪器分析为主，经典化学方法为辅,主要是采用仪器，从光谱学的角度来确定化合物的结构，例如红外、紫外、核磁共振、质谱以及X单晶衍射等手段。优点：快速、所需样品量少。,尽管现在仪器检测化合物的结构方便快速、准确率高，但是传统的化学检测方法也不能舍弃，它们在有机化合物的结构鉴定中依然发挥着重要的作用。,从萝芙木或蛇根草中提取出的利血平，与吗啡分子结构比较具有更为复杂的结构，自从1952年离析出纯品后，在光谱技术的配合下，特别是Nears通过紫外光谱解析，检测到利血平分子含有吲哚和没食子酸衍生物两个共轭体系，确定了利血平得主要结构单元，分子结构鉴定工作进行很快。1956年Woodward等完成了利血平的全合成，总共花费不到5年时间。,应用实例,18-(3,4,5-三甲氧基甲酰氧基)-11,17-二甲氧基-3,20-育亨烷-16-甲酸甲酯,1917年4月10日1979年7月8日,胆甾醇,马钱子碱,还合成了皮质酮，叶绿素，探明了金霉素、土霉素、河豚素等复杂有机物的结构与功能，探索了核酸与蛋白质的合成问题、发现了以他的名字命名的伍德沃德有机反应和伍德沃德有机试剂。,维生素B12,Robert Burns Woodward,利血平结构的快速确定，说明仪器分析的威力。还有一些例子，分子结构并不很复杂，但长期用经典的化学方法迟迟不能解决，随着仪器分析技术的发展，才得以确定。例如杜鹃植物中提取得到的萜类化合物杜鹃酮最后确定为：,开始研究这个化合物时，发现含有氧，由于不与2，4-二硝基苯肼作用，所以命名为杜鹃醇。但是与格式试剂作用又不给出活泼氢的反应，当环化脱氢时，可以得到五、七并环的衍生物，因此将结构定位（B）式。但是并不能确定其是否正确。,不久，红外光谱问世，可以明确的确定羰基存在。此后大量的化学数据证明分子属于一种十元环体系。再经过紫外可见光谱的分析，确定其结构为（A）式，命名为杜鹃酮。后来，有人在红外光谱中观察到869.5波数附近出现一个强的谱带，怀疑为三元环的特征谱带，故又将杜鹃酮的结构定位（C）。核磁共振应用于化学后，很容易就否定了三元环的存在，最后确定杜鹃酮的结构仍为（A）式。杜鹃酮的结构确定，经历了30年之久，最后还是由光谱学方法给予确定。,这个分子结构并不复杂，根据几个光谱的数据不难画出以下几个可能的吡啶衍生物：,再例如：秦艽甲素的结构推断,开始时，前苏联学者通过化学降解方法得到3,4,5-三羧基吡啶。它们还发现，样品用酸性氧化铬氧化时得到醋酸，因而确定结构为（C）式。两年后，一位印度化学家用红外光谱仪发现羰基的谱带具有六员环内酯特征，而且重复苏联人的化学实验没有得到醋酸，说明不含碳甲基，经过合成证明（A）式正确。不久核磁共振技术进一步验证了（A）式的正确性。,像秦艽甲素这样比较简单的分子，只要手边仪器方便，再做少量实验，就可以很快确定其结构。然而在光谱方法尚未普遍应用的年代，对秦艽甲素结构的鉴定却绕了很大一个圈子，也花了很多时间。,C129H223N3O5 海葵毒素,Yoshito Kishi,第一章 电磁辐射与谱学基础,半个多世纪以来，由于量子力学、电子及光学技术、计算机科学的兴起与发展，波谱学及波谱分析方法得到了迅速的发展，并逐渐成为人类认识分子的最重要手段之一。研究分子必须了解分子的态(即能级)的性质。分子从一个态跃迁至另一个态，可以通过光的作用，也可以通过电子、中子等微观粒子的碰撞进行能量交换。,第一节 电 磁 辐 射基础,光是由可见光和不可见光组成的。一、光是一种电磁波 光波可以用一个振荡电场和磁场来描述。光的波动性质可根据相互垂直的电场矢量(E)和磁场矢量(H)来解释，两者都是正弦波，且都垂直于波的传导方向。,二电磁波具有波粒二象性,电磁辐射是高速通过空间传播的光子流，具有波动性和微粒性。Planck认为，辐射能的发射或吸收不是连续的，而是量子化的。辐射能的最小单位即为“光子”。,从这个式子中可以看出，一定波长的光具有一定的能量，且波长越短能量越高。,关键：能量频率；能量1/波长,第二节 电 磁 辐 射能和波谱技术,波谱学(spectroscopy)涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移(或由物质向辐射场转移)。,1、物质分子是由原子核（质子、中子）和电子组成的。,辐射电场与物质分子间相互作用引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变。,辐射磁场与物质分子间相互作用引起分子吸收辐射能，导致分子电子自旋能级、核自旋能级的改变。,分子体系吸收的电磁辐射的能量等于体系的两个允许状态能级的能量差E。,E=E2E1=h,辐射能的波长或频率可表示为:,=E/h=hc/E,现代分子光谱或波谱大致包括了由X射线区到射频区的电子能谱，紫外-可见光谱，红外光谱，磁共振谱等吸收光谱，也包括荧光、磷光的发射光谱及Raman散射光谱。,2、波谱技术,不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，可引起分子内不同能级的改变，即发生不同的能级跃迁。研究分子内不同的能级跃迁，可采用不同的波谱或光谱技术。,电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。,电磁辐射对应的能级跃迁及波谱技术,（1）高能辐射区：包括射线区和X射线区。（2）中能辐射区：紫外区、可见光区和红外区。由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区。（3）低能辐射区：微波区和射频区。又称波谱区。,电磁波谱的分区：,第三节 X射线光谱,用高能粒子(如电子、质子)或X射线光子撞击原子，原子内层（如K层）的一个电子被撞出，形成一个空穴使原子处于不稳定的受激态。空穴将立即被较高能量电子层（如L层）上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空穴，该新的空穴又能由能量更高的电子层（如M层）上的电子所填充，通过一系列的跃迁，直至受激原子回到基态。,一、基本原理,电子跃迁:LK，ML，NM,内壳层之间的能级差大于外壳层之间的能级差。跃迁(除无辐射跃迁外)都以X射线的形式放出能量，发射出特征的X射线光谱。,主要以热的形式消耗能量,二、X射线光谱的分类,1、X射线发射光谱(X-ray emission spectrometry)受激原子发射出的X射线的波长为该原子特征谱线。特征谱线的波长取决于电子跃迁的始态和终态不同的元素的特征谱线的波长不同特征谱线强度正比于受激原子的数目（样品含量）可用于定性（波长）、定量（强度）分析。,2、X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry),来自X射线激发光源的一个光子被样品吸收(撞出一个电子)，产生一个在其内电子层有一空穴的正离子，当外电子层中的一个电子跃入该空穴时，则发射一个X射线光子。,只有当初级辐射是由于吸收X射线光子引起的辐射才是荧光X射线。荧光辐射的波长比吸收辐射的波长长（即能量更低）。荧光辐射的强度与样品中荧光物的浓度成正比。,Yam,V.W.-W.;Wong,K.M.-C.;Zhu,N.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,6506-6507.,3、扫描电镜(scanning electron microscopy),分为扫描电子显微镜(SEM)和扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy，STEM),SEM和STEM均为固定能量的电子束通过样品表面扫描，得到样品表面的直观图像。对各种材料的物质表面形貌进行观察，特别适用于对不便进行破坏性处理的块状样品，配合能谱仪和X射线仪可以对各种元素进行定性、定量分析。,用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了样品的表面结构。,SEM的工作原理,纳米ZnO的SEM图,人类血细胞的SEM照片,STEM是在真空条件下，电子束经高压加速后，穿透样品时形成散射电子和透射电子，它们在电磁透镜的作用下在荧光屏上成像。,碳纳米管的STEM成像,SEM and TEM,SEM and cryo-TEM,4、X射线单晶衍射仪(X-ray single crystal diffractometer),晶体具有周期性的点阵结构，其原子间的距离与X射线的波长在同一个数量级范围。晶体物质能够衍射X射线。X射线单晶结构分析是利用X射线作用于单晶物质产生的衍射现象，通过实验测得衍射方向和衍射强度，依据布拉格(Bragg)方程或劳埃(Laue)方程，以及强度分布的结构因素等，解出晶胞参数和晶胞内原子的种类和位置，从而确定晶体的结构。,X射线四圆单晶衍射仪,5、X射线多晶衍射（X射线粉末衍射,x-ray powder diffraction）,X射线多晶衍射常采用晶体粉末样品，以保证有足够多的晶体产生衍射。适用于难以得到足够大的单晶样品、混合样品或某些高分子样品的测试。获得粉末衍射图的方法有照相法和衍射仪法。,X射线粉末衍射仪,粉末衍射法可用于物相分析、衍射图的指标化及晶粒大小和晶胞参数的测定。,粉末衍射图,第四节 电子能谱(electron spectroscopy),一定波长的光子或电子束照射物质的表面，使表面原子中不同能级的电子激发成自由电子（光电子或光子），被激发的自由电子既反映了样品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲线，收集并研究自由电子的能量及其分布，便可得到电子能谱。,1定义,根据激发光源不同，电子能谱分为X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）、紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)和俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy,AES)。电子能谱将在第八章中详细论述。,第五节 分子能级与分子光谱,1.分子能级,分子总能量是所有运动的能量之和：,E总 Et+Ee+Ev+Er,分子平动能,转动能,电子能,分子运动包括分子的平动、转动、振动及电子运动。,分子平动能为具有连续的数值，是非量子化。电子能、振动能和转动能是量子化的，三者统称分子内部运动能。,振动能,(1)电子能级(S0,S1,S2,.);单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反.三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同.(2)振动能级(V0,V1,V2,);(3)转动能级(J0,J1，J2,).,电子能级差最大(120eV)，振动能级差次之(10-21eV)，转动能级差最小(10-610-3eV)。,Ee Ev Er,物质分子内部存在三种运动形式,必然存在三种能级：,2分子光谱(molecular spectrum),通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱称为分子光谱。分子光谱是由于在不同能级间的跃迁所产生的。分子光谱是带状光谱。根据能量交换方向 分为吸收光谱和发射光谱。,吸收光谱是由于吸收光量子所产生的光谱。例如紫外-可见光谱、红外光谱等。,发射光谱是由于发射或释放出光子所产生的光谱,例如X射线、荧光和磷光光谱,分子吸收光谱按吸收光的能量不同分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。,（1）电子光谱（紫外-可见光谱(electronic spectrum or ultraviolet visible spectroscopy,UV-Vis),引起分子中电子能级跃迁的光谱称为电子光谱，波长位于200-800 nm。发生电子能级跃迁的同时，伴有振动能级和转动能级跃迁，故电子光谱以谱带出现。,对应于分子内电子能级改变的发射光谱有:分子荧光光谱（molecular fluorescence spectroscopy,MFS）和磷光光谱（molecular phosphorescence spectroscopy,MPS），其发射波长比相应的紫外-可见光谱的吸收光的波长要长。,（2）振动光谱（红外光谱,vibrational spectrum or infrared spectroscopy,IR）,引起分子振动能级跃迁的光谱称为振动光谱，是指分子中同一电子能级内不同振动能级之间的跃迁，波长范围为1-25m，位于远红外至中红外光区。分子发生振动能级跃迁的同时，伴有转动能级的跃迁，故振动光谱也以谱带出现。,只有在气态或在极稀的非极性溶剂中才有可能观测到振动谱线，这些谱线是由于处于同一振动能级内不同转动能级向较高振动能级的不同转动能级之间的跃迁所致。,对应于分子内振动能级改变的光谱还有Raman光谱(raman spectroscopy),它是观测Raman散射光的光谱。,（3）转动光谱,引起分子转动能级跃迁的光谱称为转动光谱，是指分子中同一电子能级的同一振动能级内转动能级之间的跃迁。波长范围为25-500m，位于远红外至微波区，纯转动光谱是线状光谱。,一、定义,一定波长的电磁波作用于处于特定外磁场(B0)中的物质的分子，导致分子中原子核的自旋能级或电子自旋能级的改变所产生的吸收光谱。能级改变与外磁场的强度、原子核和电子所处的环境(即分子的结构)密切相关，磁共振谱反映了分子结构的信息。,第六节 磁共振谱(magnetic resonance spectroscopy),二、磁共振的分类,磁共振包括电子顺磁共振和核磁共振。电子顺磁共振的频率位于微波区;核磁共振的频率位于射频区。,1电子顺磁共振,（1）定义,电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)或电子自旋共振(electron spin resonance，ESR)是指在强磁场中具有末成对电子的顺磁性物质吸收微波电磁辐射的能量所产生的波谱。,分子轨道中成对电子相反的自旋运动产生的磁矩相互抵消，使物质不具有净磁矩。只有存在末成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,（2）原理,电子磁矩包括电子自旋磁矩和轨道运动磁矩，后者一般作用很小。顺磁共振仅限于电子自旋磁矩()的讨论。,=-g B S,一个自由电子的磁矩e=9.28510-24JT,负号是电子电荷的结果。,g因子ge2.0023l,玻尔磁子9.27410-24J/T,自旋量子数(Sl/2),一个电子在外磁场中存在两个取向(磁量子数ms为+1/2，-1/2)，该电子的两个稳定能级分别为E2，E1。,E hvge B B0,未成对电子邻近的磁性核(自旋量子数为I)可与该自旋电子发生偶合，产生峰的裂分。裂分峰的数目为(2nI+1)，n为邻近等价的磁性核的数目。这种自旋-自旋裂分称为超精细裂分。,有机自由基、处于三重态的物质(两个未成对电子)、含有未成对的d层电子的过渡金属的化合物及配合物、金属或处于导电带电子的半导体等。,（3）ESR研究的对象,核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是研究具有核磁矩的原子核。只有核自旋量子数I0的原子核(存在核自旋运动)才具有核磁矩。在有机化合物的结构鉴定中，目前研究最多，使用最普遍的是1H核磁共振，13C核磁共振及二维磁共振。,2核磁共振,质谱法(mass spectrometry，MS)不属于波谱范畴。质谱法是唯一可以提供分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物结构的推测是至关重要的。,3有机质谱（organic mass spectroscopy),第二章 有机质谱 MassSpectrometry,MS第三章 核磁共振氢谱 Hydrogen NuclearMagnetic Resonancespectroscopy HNMR第四章 核磁共振碳谱 Carbon NuclearMagnetic Resonancespectroscopy CNMR第五章 红外与拉曼光谱 Infrared and Raman spectroscopy第六章 紫外光谱与荧光光谱 UltraViolet and Fluorescence spectroscopy第七章 谱图综合解析第八章 X射线光电子能谱,