热固性通用塑料知识点解读.ppt

热固性通用塑料知识点解读,知识点提取与贯通,高聚物合成工艺学,青岛科技大学功能高分子研究所橡塑材料与工程教育部重点实验室,热固性通用塑料,工业上重要的热固性塑料（体型结构）,1 概述,酚醛塑料氨基塑料不饱和聚酯塑料环氧塑料有机硅塑料热固性聚酰亚胺塑料(优良性能)双马来酰亚胺塑料(优良性能),形成体型结构前的聚合物（分子量数百或数千，液态、粘稠流体或脆性固体，线型的或具有支链结构）,具有反应活性的低聚物,成型、制品,填料,1 概述,固化过程通常是在成型过程中完成。固化过程分为有小分子析出，以及无小分子析出。,2 酚醛树脂与塑料,酚（苯酚、苯酚的一元烷基衍生物）+醛（甲醛、糠醛（只用于碱法）,酚醛树脂,2.1 原料,苯酚：,熔点40.9固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤，使用时应加热至50-60熔化为液态便于输送与加料,反应部位,甲醛,常温下强刺激性气体商品为甲醛水溶液在水中形成二聚体或三聚体的水合物长期放置后则生成固体的多聚甲醛,2.2 缩聚反应,(1)酸法酚醛树脂的合成反应（苯酚过量）,羟甲基苯酚的生成,2 酚醛树脂与塑料,缩聚反应：反应速率与催化剂（盐酸、草酸）、原料浓度 成正比，与水的浓度成正比。,上述两步反应连续发生得到酸法酚醛树脂。,2 酚醛树脂与塑料,2 酚醛树脂与塑料,工业上：苯酚：甲醛=1:0.51:0.8,产品分子量5005000玻璃化温度40702,4-双酚结构约占50%75%分子量1000，产品主要为线型结构分子量1000，则产生支链,结构单元分子量103 n=550,酸法酚醛树脂：含有一定支链结构的热塑性树脂,为什么甲醛不能过量？过量：在酸性条件下迅速形成交联体型结构加工成型时，另加入固化剂（六次甲基四胺：受热释放出甲醛）,(2)碱法酚醛树脂的合成（醛过量）,催化剂：NaOH,Ca(OH)2,Ba(OH)2,NH4OH醛（甲醛、糠醛）:酚=1.23.0:1,羟甲基化反应,K+,Na+,高pH 值，有利于对位取代,Ca2+,Ba2+,Mg2+,低pH值，有利于邻位取代,碱性条件易发生多取代，速率加快。例醛:酚=3:1时，体系还有游离的苯酚存在,2 酚醛树脂与塑料,羟甲基苯酚的缩聚反应,温度40,最后形成体型结构,A阶：处于线形或支化状态；B阶：A阶与固体填料充分混合压塑粉；C 阶：完全固化成型。,2 酚醛树脂与塑料,2.3 酚醛树脂生产工艺,主要采用间歇法,产品形式,脆性固体：压塑粉液态：层压板水溶液、乙醇溶液：浸渍加工原料、涂料水分散液：浸渍加工原料、涂料,不锈钢材料；体积：20m3(酸法酚醛)；29.5m3(碱法酚醛)。,反应釜：,2 酚醛树脂与塑料,生产压塑粉的固态酚醛树脂生产工艺,酸法1 配料：酚（过量），醛2 调pH值：盐酸（1.92.3）3 聚合：逐渐加热到85，停止加热，自动升温至95100，回流一 定时间，减压除水、除苯酚。,碱法1 配料：醛（过量），酚2 催化剂：NaOH（1%5%）3 聚合：逐渐加热到60，停止加热，自动升温至8595，回流一 定时间，减压除水、除苯酚。A阶树脂,2.4 酚醛树脂的性能及应用,性能,常温下为脆性固体不含可进一步反应的基团具热塑性产生体型结构时必须加入固化剂（六次甲基四胺）,酸法酚醛树脂,碱法酚醛树脂,常温下为脆性固体，可溶于乙醇含可进一步反应的基团受热产生体型结构,2 酚醛树脂与塑料,应用,酚醛压塑粉（模塑粉）,酚醛树脂：浅黄色脆性固体（20%50%）粉状填料：木粉、氧化镁、高岭土；高绝缘材料时，石英粉、云母粉着色剂润滑剂（固化剂）,2 酚醛树脂与塑料,3 氨基树脂,甲醛树脂,苯酚+甲醛脲+甲醛三聚氰胺+甲醛,氨基树脂：透明、难燃、耐电弧作用、无毒。颜色鲜艳的制品、装饰板表面光洁,3.1 原料,脲（H2N-CO-NH2）：白色颗粒。,三聚氰胺：白色粉状物，受热可升华。,甲醛：水溶液,3.2 缩聚反应,羟甲基化反应,缩合反应,+,3 氨基树脂,工业生产中羟甲基化反应控制在碱性或弱酸性条件下进行缩合反应主要在酸性条件下进行,都是放热反应碱性条件有利于羟甲基化反应酸性条件有利于缩合反应,聚合度（具有反应活性的低聚物）,脲醛树脂：聚合度35三聚氰胺树脂：控制在更低的范围,3 氨基树脂,生产模塑粉(电玉粉)模压玻璃纤维增强塑料层压装饰板粘合剂等。,用途,3.3工艺流程,脲:醛=1:1.4温度:5560pH=8(六次甲基四胺)反应结束后加入草酸（固化剂）粘合剂：脲:醛=1:1.2温度:90100pH=4.85.2,4 环氧树脂与塑料,分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂。单独受热不会发生固化反应形成体型结构时需加入固化剂,4.1 定义,4.2 类型：种类多，根据合成路线可分为两类,A.环氧氯丙烷为原料的合成反应：多元酚、多元氨基苯,环氧氯丙烷与双酚A反应制备的环氧树脂,双酚A型环氧树脂,环氧氯丙烷与酸法酚醛树脂反应制备的环氧树脂,4 环氧树脂与塑料,环氧氯丙烷与多元氨基苯反应制备的环氧树脂,B.分子内碳碳双键经过氧化反应生成的环氧树脂,4 环氧树脂与塑料,双酚A型环氧树脂最为重要，占总产量的90%,4.3 反应原理,4 环氧树脂与塑料,4 环氧树脂与塑料,低分子量环氧树脂（用途较广）,环氧氯丙烷投料量为双酚A的710倍反应温度控制在50-55氢氧化钠浓溶液：催化剂和HCl脱除剂减压除去过量的环氧氯丙烷苯萃取环氧树脂分去盐水或固体盐粒常压蒸馏脱苯，减压脱苯，得到液态环氧树脂,n=0,液体树脂；n10,脆性固体；通常n=0.2,4.4 生产工艺,工业采用釜式反应器间歇法生产,4 环氧树脂与塑料,4.5 未固化的环氧树脂性能与固化机理,性能,末固化的双酚A环氧树脂(即使n=0，熔点为43),常温下应为固体,工业品低分子量环氧树脂表现为粘稠流体(处于过冷液体状态),表征的性能,环氧当量、环氧值颜色、密度、可水解氯含量、挥发物量等。,环氧当量：含有1mol环氧基团时，树脂的重量（克）环氧值：100g环氧树脂含有的环氧基团数(mol，当量数),4 环氧树脂与塑料,n=0,分子量=340称取340g该环氧树脂，则可含有2mol环氧基团环氧当量=170g,环氧当量,环氧值,=环氧当量倒数100,通常n=0.2,环氧当量=?测定,4 环氧树脂与塑料,固化后环氧树脂转变为体型结构高聚物，即呈现不熔不溶状态。,未固化的环氧树脂为线型或线型具支链的低聚物单独受热时不会发生交联反应，具有热塑性。,固化反应,催化型固化剂：未参与固化反应，仅起催化作用结合型固化剂：参与固化反应,4 环氧树脂与塑料,A.催化固化 反应机理,环氧基团经离子开环聚合反应形成体型结构,Lewis 酸催化的阳离子聚合机理Lewis 碱催化的阴离子聚合机理,Lewis 酸催化机理,4 环氧树脂与塑料,Lewis 碱催化机理,RO-引发环氧基团开环，形成体型结构,B.结合型固化剂固化反应机理,(a)胺类与环氧树脂的固化反应,多元胺（伯胺、仲胺）聚酰胺,4 环氧树脂与塑料,多元胺（伯胺、仲胺）固化反应,(b)酸酐与环氧树脂的固化反应,酸酐可与环氧基团发生酯化反应，但无催化剂存在时即使加热到200，反应仍甚慢。,4 环氧树脂与塑料,醇可以促进酸酐与环氧树脂的固化反应，工业上主要用叔胺为催化剂。,4 环氧树脂与塑料,4.6 固化剂,常温下为液态，可与液态环氧树脂以任意比例混合活性高、室温条件下可发生固化反应。缺点：蒸气压高，有不适气味，影响工作人员健康。,a.脂肪族多元胺：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等,由于多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应，则固化剂用量可用下式计算：,4 环氧树脂与塑料,b.酸酐固化剂,主要是脂环族二元酸酐、邻苯二甲酸酐价廉应用也较广泛,常温下为固体活性比多元胺低、需加热固化使用催化剂：叔胺（二甲基卞胺、二甲基氨甲基苯酚等）产品耐热性、力学性能优于多元胺用量为树脂量的0.5%2.5%,4.7 环氧树脂的应用：粘合剂、涂料和结构材料,4 环氧树脂与塑料,由二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物与接近等摩尔的二元醇或环氧化合物，经缩聚反应合成的线型低分子量聚合物。,5.1 单体组成,顺丁烯二酸或其酸酐邻苯二甲酸酐,二元酸,二元醇,主要是丙二醇,5 不饱和聚酯树脂与塑料,5 不饱和聚酯树脂与塑料,5.2 生产工艺：,丁烯二酸酯,熔融缩聚法,分子量不可太高，否则难溶于苯乙烯,加有阻聚剂,5.3 固化反应：,固化剂,光敏剂存在下，紫外光照射固化：用作涂料或透明度要求高的制品,过苯甲酸叔丁酯：105150：玻纤增强的片材、棒材等。,过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺：室温固化，一般的玻纤增强制品，大型玻璃钢制品,5 不饱和聚酯树脂与塑料,自由基反应,5.4 性能指标与应用,性能：,酸值、粘度、固含量、凝胶时间等,酸值：表征分子量大小（100g树脂所需KOH的克数）,应用：涂料、浇铸制品。主要生产纤维增强塑料(小型船舶、容器、瓦楞板),5 不饱和聚酯树脂与塑料,