波谱分析第三章CNMR谱.ppt

第三章 核磁共振碳谱 13C-NMR,学习目的,通过本章的学习，应明确核磁共振碳谱研究的对象，理解核磁共振碳谱的特点及各种去偶技术，掌握不同类型 13C的化学位移及其影响因素，了解 13C核的弛豫机理及弛豫时间的应用，掌握核磁共振碳谱的解析。,本章主要内容,3.1 核磁共振碳谱概述3.2 13C的化学位移3.3 13C-NMR谱中的偶合现象及各种去偶方法3.4 弛豫3.5 核磁共振碳谱的解析,3.1核磁共振碳谱概述,3.1.1 13C NMR基本原理自旋量子数I=1/2的13C核的NMR原理与1H是同样的。但是13C核与1H核相比，由于13C 核的磁旋比只有1H核的1/4，而核磁共振测定的灵敏度是与磁旋比的立方成正比（S3），因此在核数目相同的情况下，13C NMR谱的灵敏度只有1H NMR的1/64。同时考虑到1H和13C 的自然丰度的差别，1H（99.98）13C(1.1)，所以碳谱的灵敏度只有氢谱的1/5800。,如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁共振碳谱，它的信号就非常微弱，被埋在仪器的噪音之中，不能检出。因此提高核磁共振碳谱灵敏度的方法有：对被测化合物的13C富集；增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下样品的体积；从Boltzmann分布式可知，降低样品温度或增加磁场强度，可提高核磁共振碳谱的灵敏度采用多次扫描，并将每次扫描的结果储存于计算机中，由计算机累加平均；,增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的方法是脉冲Fourier变换技术（PFT）与各种去偶技术相结合。3.1.2 13C-NMR的特点：1.化学位移范围宽（0250）；2.13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰；3.碳原子的驰豫时间较长；驰豫时间主要指T1，T1从几毫秒到几百秒，且能被准确测定。由于不同结构类型的13C核其T1时间不同，从而有助于推断结构。,3.1.3 13C NMR谱图,1H NMR谱,13C NMR谱,3.2 13C的化学位移,13C的化学位移是碳谱的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。,不同环境的碳核受到的屏蔽作用不同，i值不同，其共振吸收频率不同，出现在碳谱的不同位置。i值越大，屏蔽作用越强，c值越小（向高场移动）。,3.2.1 13C化学位移的屏蔽原理原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核本身的电子及周围其它原子的电子）环流对核所产生的屏蔽作用的总和：i=dia+para+n+med对于13C核主要为与P电子有关的顺磁屏蔽para，它的方向与外磁场方向一致，加强了外加磁场，因此为去屏蔽效应。para与P电子密度、分子中电子激发能以及键级（指占据P 轨道电子的数目和多重键的作用）等因素有关。,例如1：13C屏蔽与电子激发能的关系,2.电子密度的影响,3.2.2 影响13C化学位移的主要因素1.碳的杂化轨道碳的杂化在很大程度上决定13C的化学位移的范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为：sp2spsp3c的大小为：双键碳三键碳饱和碳 范围：120240 70110-20100,2.碳原子的电子云密度碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，c值向高场位移。碳正离子c值出现在较低场是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如：,共轭效应 由于共轭引起电子云分布不均匀，导致c向低场或高场位移。例如，在巴豆醛分子中，其羰基碳原子的c值相对于乙醛(201ppm)向高场位移至191.4ppm。另一方面，共轭效应使C=C双键的碳原子核外电子云密度稍增大且处于高场，却使碳核外电子云密度稍减少而处于较低场。,共轭羰基化合物，羰基碳的化学位移移向高场，c值减小，当由于空间阻碍破坏共轭作 用时，将恢复羰基原来的c值。例如，苯乙酮的羰基碳的c值为195.7ppm，当邻位有甲基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使羰基碳的c值向低场移动；当邻二甲基取代时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普通酮的c值为205.5ppm(如丙酮2067ppm)。请看下面的例子：,共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小，c值减小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效应使C2的化学位移向高场移动，为137.2ppm。,诱导效应 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，c值增大，向低场位移，取代基电负性愈大，低场位移愈明显。如：,3.立体效应 c对分子的构型十分敏感，碳核与碳核或与其他核相隔几个键时，其间的相互作用会大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在van der Waals距离内紧密排列的原子或原子团会互相排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，从而增加屏蔽作用，使化学位移向高场移动。具体有以下两个方面：,取代烷基的密集性 当碳原子上的氢被烷基取代后，其c值也就相应增大。另外，取代的烷基越大、越具分支，则碳原子的c值也越大。在下列系列化合物中，c值从左到右逐渐增大。,旁式效应 电负性基团使、碳原子的化学位移值移向低场，却使碳原子的化学位移值移向高场。这种影响称邻位交叉效应或旁式效应(-gauche effect)，该效应在链烃或六元环化合物中普遍存在。请同学们讨能：a.为什么链烃中电负性基团使、碳原子的化学位移值移向低场，却使碳原子的化学位移值移向高场？b.在取代环己烷中又会如何？,4.其它影响溶剂的影响：不同溶剂测试的碳谱，其c值改变在几个ppm到十几个ppm。氢键的影响：氢键的形成使C=O中碳核的电子云密度降低，c值低场位移。温度的影响：温度的改变可使c值有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、形状都将随温度变化而明显改变。,3.2.3 主要结构的13C值的范围不同的13C化学位移的变化范围一般从0到220ppm,但应熟记下列主要结构的13C值的范围：,-,-,-,-,0,50,100,150,200,060,5080,7090,100150,150220,C=O,苯环碳C=C,CX,CC,烷烃类饱和碳,其中有关羰基碳对结构决定尤为有用，各种羰基碳的化学位移如下：酮类：188288ppm醛类：185208ppm酸类：165182ppm酯与酰胺：155180ppm,3.2.4 13C化学位移经验式的估算。,影响13C化学位移的因素很多，理论计算还不够完善，核磁共振碳谱的解析往往比氢谱更为困难。在进行未知物的鉴定，标识碳谱峰时，常采用一些经验的计算方法。这些方法都是根据已经累积的13C化学位移资料，归纳整理后，找出的预测c的经验规律。,烷烃1.开链烷烃第i个13C原子的c(i)的加合公式c(i)=-2.6+9.1n+9.4n-2.5n+0.3n例如：正己烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH3c1=13.7(13.7)c2=22.8(22.8)c3=31.9(31.9)2.支链烷烃第i个13C原子的c(i)的计算公式在开链烷烃的计算公式基础上加校正项(S)校正项(S)请参见教材140页表5-3,3.取代烷烃的c的计算公式c(i)=对应烷烃的c+取代基参数注意取代类型：正取代和异取代的区别取代基参数请见教材141也表5-44.环烷烃及其衍生物当环烷烃有环张力时，c位于较高场，五元环以上的环烷烃，c都在26ppm左右。相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，c低场位移。烷基取代基的引入，使环烃的-碳，-碳的值低场位移，-碳的值高场位移。,环己烷的c为26.6ppm，单取代环己烷，取代基处于直立键和平伏键时，对c的值有不同程度的影响；多取代环己烷的c的值与取代基的键型及相对位置有关。取代环己烷c的经验计算式为：ci=26.6+Ai（Ai 值见P143表5-5）请同学们计算环己醇中各个碳的化学位移。,5.烯烃及其衍生物烯烃碳的化学位移估算：（P144表5-7）c=123.3+取代基参数+空间校正项6.炔烃及其衍生物炔烃碳的化学位移估算：（P145表5-8,9）c=71.9+取代基参数7.苯环碳的c的估算：（P146表5-10）c=128.5+取代基参数,8.羰基化合物羰基碳的c值羰基碳为sp2杂化，加之羰基碳的极性，所以c值位于更低场。除醛基外，其他羰基化合物的羰基都不与氢相连，在偏共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无NOE，羰基碳的共振吸收峰都较弱，在碳谱中极易辨认醛：c=o 2005ppma.偏共振去偶谱中为双峰，质子宽带去偶谱中有NOE，比其它羰基稍强；b.-C上取代基数目增加，c稍向低场位移；c.当与苯环或双键共轭时，c向高场位移。,酮：c=o 21010ppma.-C上取代基数目增加，c稍向低场位移b.-二酮烯醇式c=o 较酮式高场位移10ppmc.,-不饱和醛酮由于-共轭，c=o 高场位移510ppm，烯碳则低场位移。羧酸及其衍生物 羰基与具有孤对电子的杂原子相连时，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，c=o 较醛酮高场位移至155185ppm范围。,3.3 13C-NMR谱中的偶合现象 及各种去偶方法,3.3.1 碳谱中的偶合现象1.13C-1H偶合 13C-1H偶合为碳谱中最重要的偶合作用，偶合作用的大小用 1J表示，除此之外还有 13C-1H的远程偶合。另外还存在13C-13C的偶合,但可以忽略,为什么?由于磁旋比的差别，CHn基团是典型的AXn体系。,13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是C-H键的s电子成分，近似有：1JCH=5(s)(s)为C-H键的s电子所占的百分数例如：CH4(sp3,s=25)1J=125Hz CH2=CH2(sp2,s=33)1J=157Hz C6H6(sp2,s=33)1J=159Hz CHCH(sp,s=50)1J=249Hz,由于1J很大，造成碳谱谱线相互重叠，给碳谱解析带来困难，因此记录碳谱时必须对质子去偶。除了s电子的成分以外，取代基电负性对1J也有影响，随取代基电负性的增加而相应增加。另外2JCH、3JCH、4JCH也存在，在碳谱中称为远程偶合。2JCH值的变化范围为-5至60Hz；3JCH值在十几Hz之内，它和取代基及空间位置有关，Karplus方程近似成立。注：在芳环中，3JCH 2JCH除少数特殊情况，4JCH一般小于1 Hz。,1JCH的应用C-H偶合裂分常常不按n+1规律，这可能是由于偶合的碳谱中，能量类似的自旋态的混合产生了高阶裂分所致。但是在很多情况下，可以从偏共振去偶法测得的碳谱中的裂分峰数得到与碳原子直接相连的氢原子数目（仍按n+1规律），原因是减弱的1JCH。例如：四重峰(q)是CH3 三重峰(t)是CH2,=CH2 二重峰(d)是CH,CHO,C6H6,CCH 单峰(s)是C=O,季碳原子,2.13C和杂原子X之间的偶合碳-氘偶合(JCD)JCH与JCD有如下关系：JCH/JCD=H/D=6.51所以JCD=2030Hz。又因氘的I=1,使13C信号裂分为(2n+1)个峰碳-氟偶合(JCF)1JCF=158-370Hz 2JCF=30-45Hz 3JCF=0-8Hz 4JCF=0-3Hz,碳-磷偶合(JCP)一般 JCP=-14-150Hz(五价大于三价)碳-氮偶合(JCN)一般 JCN在020Hz,1,1,3.3.2 脉冲技术和去偶方法,1.脉冲Fourier变换核磁共振技术(PFTNMR技术)(Pulse Fourier Transform,PFT)在脉冲核磁共振实验中，用短而强的射频脉冲照射样品，使磁化强度矢量M0转动一个 角。结果产生了磁化强度矢量的横向分量My,其大小为：,当射频脉冲过后，横向磁化强度经自旋-自旋弛豫以时间常数1T2指数衰减到零。由My衰减而产生的核感应电流，可被射频接收器检测到，称为自由感应衰减(Free Inductive Decay，FID)信号。当FID衰减至接近零时，仪器指令射频振荡器再发出一个新的脉冲(一般相隔15s)，这样由数千以至数万个脉冲引起的FID信号都存入计算机内，累加起来，再经过傅立叶变换把FID信号转变为常见的核磁共振碳谱。,使用PFT-NMR仪器主要有如下几个优点：(1)在脉冲作用下，所有的13C核同时发生共振。(2)脉冲作用时间短，为微秒(1050s)数量级。若脉冲需要重复使用，时间间隔一般仅几秒，所以在对样品进行累加测量时，大大节约了时间。(3)PFT-NMR仪的灵敏度高，样品用量可大为减少。(4)可以实现多脉冲序列实验。,2.13C NMR去偶技术因13C NMR信号的灵敏度太低，再加上C-H偶合裂分，使13C核的信噪比降低，而且又因为JCH很大，因此13C信号交迭成多重峰，难以归属，给谱图解析、结构推导带来困难。为了简化图谱，常采用下列方法去偶。（1）质子宽带去偶质子宽带去偶也称质子噪声去偶。这是测定碳谱时最常用的去偶方式，其方法是：,在13C 1H实验中，用第一射频场(B1)照射观测核13C的同时，使用另一个高功率(210W)的去偶场(B2)，它覆盖了所有1H的共振频率范围来照射质子，结果去除了样品分子中全部氢核对13C核的偶合，使13C NMR谱信号在每个磁等价的碳核上成为单峰，因而使S/N增高，同时产生NOE，二者都增加了13C核信号的强度。,质子宽带去偶的应用：可以计算13C核的种类数（即有几类13C核就有几个峰）；确认每种13C核的值。质子宽带去偶的优缺点：优点：谱图易看，且常可识别季碳(季碳峰弱)。缺点：因1JCH消失，失去许多有用的关于分子结构的信息，难于区分伯、仲、叔、季碳；因每种13C的T1时间不同，它们所对应的谱峰的NOE增强因子不同，所以在这种谱上信号强度没有定量意义(谱峰强度1/T1)。,（2）质子偏共振去偶法方法是：采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B2)，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，使1H与13C之间在一定程度上去偶，这不仅消除了2J到4J的弱偶合，而且使1J减小到Jr(Jr 1J)，Jr 称表观偶合常数。优点：采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的S/N，又保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息，因而在结构分析中也就可以区别伯、仲、叔、季碳。,一般地说，在偏共振去偶谱中，13C裂分为n重峰，就表明它与n-1个1H核相连(n+1规律)。即q、t、d、s重峰分别对应伯、仲、叔、季碳。但F、P元素存在时，上述判断不成立！注：偏共振去偶谱中仍然保留了NOE增强，谱峰信号强度无定量意义；偏共振去偶谱中也有二次效应，如CHAHB的质子不等性时，13C不是三重峰，而是AB四重峰。对于结构复杂即含20个以上碳原子的化合物，采用偏共振去偶时谱线相互重叠仍然严重，这时必须采用脉冲去偶技术。下面看两个去偶谱的例子,2-甲基-1,4-丁二醇的碳谱,质子宽带去偶谱,偏共振去偶谱,苯酚的13C NMR谱,未去偶谱,质子宽带去偶谱,偏共振去偶谱,（3）选择性质子去偶选择性质子去偶又叫单频率质子去偶或指定的质子去偶。其目的是为了使指认的13C峰去偶，其它13C峰不去偶，以便区别辨认。选择性质子去偶可以认为是偏共振去偶的特例，其方法是：首先要记录该化合物的核磁共振氢谱，以便确定去偶质子的共振频率；然后调节去偶频率2正好等于某种氢的共振频率，并降低照射功率，则该种氢被饱和去偶，而其余质子不被饱和。,特点：只有与该氢核相连的碳核去偶为单峰，其它碳核被偏共振去偶。该峰也可能产生NOE。因此，使用此法依次对质子的化学位移位置照射，可使相应的13C信号得到归属。（4）门控去偶门控去偶即指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法。在Fourier核磁共振谱仪中，有发射门（用以控制射频的发射时间）和接收门（用以控制接收器的工作时间）。具体是：在13C观测脉冲前，先加上去偶脉冲,在13C脉冲和取FID(Free Inductive Decay)信号时，去偶脉冲已关闭，就可测定NOE增强的偶合核磁共振碳谱，又称交替脉冲双共振去偶，可使S/N提高一倍。（5）反门控去偶采用了抑制NOE的门控去偶，方法是在关闭射频脉冲的同时，开启去偶脉冲场与接收FID同时进行，并且延长发射脉冲的间隔时间T，满足T5T1(T1为样品中各13C核中最长的)。特点：由于消除了NOE，谱峰强度与碳原子数成正比，可用于定量分析。,3.碳原子级数的确定(一维多脉冲技术)前面讨论的Fourier变换核磁共振碳谱实验是单脉冲实验，即在一个90脉冲作用下产生横向磁化矢量后直接检测得到FID信号。多脉冲实验是在两个或两个以上的脉冲作用下，在预备期和检测期之间引入演化期，这样可以得到一些特殊信息。预备期是使自旋体系处于初始热平衡状态，演化期是根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋体系进行演化，演化期完成以后进行数据采集称为检测期。如下图所示：,根据实验目的不同，脉冲可以是90脉冲、180脉冲或者任何其他的角度，脉冲之间可以设置不同的时间长度。,（1）APT法 APT(Attached Proton Test)法是通过13C核与1H核之间的标量偶合(JCH)作用，对质子宽带去偶的13C信号进行调制而实现的。在演化期内，碳多重峰的不同组分以它们独特的频率进动，当去偶器又打开时，这些组分再结合，产生相长干涉和相消干涉，因而使各种不同类型的13C信号的强度和符号产生差异。当=1/J时，季碳和CH2产生正信号，CH和CH3产生负信号，各级碳原子被分成了方向相反的两组峰，这样有利于碳谱的归属。如图所示：,（2）INEPT法 INEPT(Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer)法可译为“低灵敏核的极化转移增强”。在自旋体系中，可以把高灵敏核(1H核)的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去，这样由1H到与之偶合着的13C核的完全极化传递可将13C核的两种自旋状态的粒子数差提高4倍，从而使低灵敏的13C核的信号强度增强4倍。,研究13C磁化矢量在延迟期间的行为，发现CH、CH2和CH3的信号强度与延迟有一定关系。当=1/8J时，CH、CH2和CH3的峰均为正峰 当=1/4J时，仅出现正的CH峰；当=3/8J时，CH和CH3为正峰，而CH2为负峰。因此，INEPT实验可有效地区别CH、CH2 和 CH3。由于该实验中的极化转移是由偶合着的CH键完成的，季碳没有极化转移，在INEPT谱中不出现峰，如图所示。,-紫罗兰酮的13C谱和INEPT谱,（3）DEPT法 DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)法译为“无畸变极化转移增强”。DEPT脉冲序列较INEPT短，可明显减少由于横向弛豫而损失的磁化矢量，同时也克服了INEPT法引起的强度比和相位畸变的缺点。在INEPT法中，13C信号依赖于1JCH与延迟的乘积，而化合物分子中各种碳的1JCH值总是具有差别，很难选择一个最佳的值，因而导致信号强度和相位畸变。,而DEPT法将1H的第二个90脉冲改用可变的脉冲作用，降低了J值对三种不同碳的多重谱线的影响，使其信号强度仅与脉冲有关。只要分别设置脉冲为45、90和135做三次实验，得到三张谱图，就可区分CH、CH2和CH3。DEPT-45谱 除季碳不出峰外，其余的CH3、CH2和CH都出峰，并为正峰。DEPT-90谱 除CH出正峰外，其余的碳均不出峰。DEPT-135谱 CH3和CH显示正峰，CH2显示负峰，季碳不出峰。薄荷醇的DEPT谱如图所示。,(a)常规宽带去偶13C谱,(b)DEPT-135谱,(C)DEPT-90谱,(d)DEPT-45谱,APT、INEPT和DEPT三种方法的比较：(1)APT法脉冲序列最简单，能产生季碳原子信号，这两点是它的优点。其缺点是CH和CH3的分辨有一定困难，1JCH值的差别对此法也不利。(2)INEPT法脉冲序列较复杂，无季碳信号，1JCH值的变化对此法也不利。其优点为信号增强与H/X成正比，因此适宜测定磁旋比小的核。(3)DEPT法此法的优点为1JCH值在一定范围内的变化对谱图测定结果影响不大，且具有极化转移增强。脉冲序列也不复杂，虽无季碳信号，若配合宽带去偶碳谱可清楚地鉴别各种碳原子的级数，因而该方法被普遍采用。,3.4 弛 豫,在1H NMR谱中对弛豫时间的应用介绍很少，主要是1H的弛豫时间很短，在实际中用处不大。而在13C NMR谱中13C的弛豫时间很长，特别是自旋-晶格弛豫时间(T1)，是13C NMR的又一重要参数，与分子结构有密切关系。若13C NMR谱线过分拥挤，采用去偶实验方法难以标识时，T1就显得更为重要。早期因测试困难，数据不多，未能显示威力。自PTF技术和 计算机在13C NMR实验中应用后，T1的测试变得简单易行，利用T1研究分子结构及分子运动的某些动态过程日益增多。由于自旋-自旋弛豫时间(T2)在13C中用处不大，这里不做介绍，本节主要介绍自旋-晶格弛豫时间(T1)。,自旋-晶格弛豫机制及弛豫时间（T1）自旋-晶格弛豫是激发态的核将其能量传递给周围环境(即纵向弛豫)，回到低能态重建Boltzman分布的过程。在含有大量化合物分子的体系中，某激发态的核受其它核磁矩的瞬息万变的局部磁场作用，该局部磁场有各种不同的频率，当某一频率恰好与某一激发态核的回旋频率一致时，即可能发生能量转移而产生弛豫。因此，自旋-晶格弛豫机制就和这些能提供起伏的局部磁场机制有关，具体有以下几种：,1.偶极-偶极弛豫机制（Dipole-Dipole,DD）2.自旋-旋转弛豫机制（Spin Rotation,SR）3.四极矩弛豫机制（Quadrupolar,Q）4.化学位移各向异性弛豫机制（Chemical Shift-Anisotropy,CAS）5.标量偶合弛豫（Scalar Couping,SC）6.顺磁性物质的作用,3.4.2 T1的应用 现代核磁共振仪具有自动测定T1的程序，根据测量的T1值可得到哪些种类的化学信息呢？13C核的T1值范围较宽，对于高聚物和生物分子，T1很短在10 1s。对分子量在1000 以下的有机分子，T1值在0.1300s之间，其中对质子化的碳，T1值在0.110s之问，非质子化碳和小的高度对称分子中13C的T1值10300s之间。与化学位移和偶合常数不同，T1值是依赖于分子的重新取向的。因此，T1值能提供分子间或分子内运动的大量信息，这些信息有助于碳谱信号的指定或用来研究分子的阻碍旋转、绕轴旋转、部分运动、缔合和络合等。,1.区别CH3，CH2，CH及季碳 C=O碳 一般而言，13C信号的强度与它的T1值成反比，T1值越大，13C信号强度越弱。因此上述基团T1值的大小为：C=O碳季碳 CH CH2，CH3在刚性分子中：T1(CH)T1(CH2)21例如下面两个例子：,要识别结构复杂、有较多季碳原子的分子，应用T1值有时是惟一的方法。由于它们所连的邻碳上的氢的数目不同，T1值也就不同，由此可以识别它们。,2.根据T1值还可用来研究分子运动如分子的大小、分子运动的各向异性、分子内旋转、空间位阻、分子的柔韧性、分子（或离子）与溶剂的缔合等。,3.5 核磁共振碳谱的解析,3.5.1 从13C NMR谱中得到的信息1.化学位移(质子宽带去偶谱直接得到c值)；2.信号强度（反门控去偶可用于定量分析）；一般来说，有氢相连的13C信号强度较高，而无氢相连的13C信号强度很低。3.自旋偶合（偏共振去偶谱中，可推测与碳直接相连的氢原子数目）；4.弛豫时间（T1）；一般情况解析碳谱不提供此信息，若作特别说明某核的T1是另一核的两倍时，则为CH和CH2。,3.5.2 13C NMR谱解析步骤1.鉴别谱图中的真实谱峰溶剂峰：氘代试剂中的碳原子均有相应的谱峰，这和氢谱不同，氘代试剂都是小分子，T1长，虽然它们用量大，但谱峰弱。常用氘代试剂的13C 信号如下：,杂质峰（同氢谱）。2.计算不饱和度3.碳原子数的推断：在质子宽带去偶与偏共振去偶谱中，13C的信号强度一般不与碳原子数目成正比，因此不一定能得到总的碳原子数。采用反门控去偶则可得到信号强度比就是碳原子数之比。具体情况如下：若谱线的数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线的数目小于分子式中碳原子数目，说明分子有一定对称性；,若谱线的数目大于分子式中碳原子数目，则分子可能存在异构体或有19F、31P、15N等杂核存在或有溶剂峰、杂质峰。4.碳原子级数的确定由偏共振去偶谱可确定碳原子的级数，由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。若此数目小于分子式中氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢原子的数目。5.根据碳原子c的分类确定可能的局部结构碳谱大致可分为三个区：,饱和脂碳（sp3）原子区一般c在050,若与O、N、F等杂原子相连时，则：C-N c在5060C-O c在6080C-X c在784(IF)不饱和碳原子区一般烯、芳环等碳(sp2)的c：100150包括CN的碳，而CC的c：70100羰基及叠烯的碳(累积双键)c：150220,6.结合上述几项推出结构单元,并进一步组成若干可能的结构式。7.对碳谱进行指认（或和标准谱图比较）。3.5.3 核磁共振碳谱解析实例,例1.某未知物分子式C5H8O，其核磁共振碳谱如图，试推出其结构。,例2.化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶谱(a)及偏共振谱(b)如图所示，试推导其结构。(DMSOd6为溶剂),例3.已知化合物的分子式为C5H9N，根据氢谱和碳谱推测结构。,例4.已知化合物的分子式为C7H8O2，根据氢谱和碳谱推测结构。,例题5.化合物分子式为C14H22O4，1H NMR、13C NMR谱见下图，试推导其结构。,