沉淀滴定法和重量分析法本.ppt

第七章 沉淀滴定法和重量分析法Chapter 7 Precipitation Titration and Gravimetric Methods of Analysis,第一节 沉淀滴定法,一 银量法基本原理二 银量法终点指示方法(重点)三 标准溶液和基准物质,2,概述,沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定反应的条件：1、反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；2、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象；3、有简单的方法确定滴定终点。,3,银量法,定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称,分类,据确定终点所用的指示剂,按创立者命名,莫尔法（Mohr）,K2CrO4,佛尔哈德法（Volhard）,铁铵矾,法扬司法（Fajns）,吸附指示剂,4,基本要求：1.掌握沉淀滴定法的原理和影响突跃范围的因素；2.掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的滴定条件、适用范围及注意事项；3.了解沉淀滴定法的有关应用。,5,第七章 沉淀滴定法和重量分析法第一节 沉淀滴定法,沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。应用多的是生成难溶性银盐的反应：AgClAgClAgSCNAgSCN 以这类反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（aregentometric method）,6,用于测定 Cl、Br、I、CN、SCN和Ag等离子，也可以测定经处理后能定量产生这些离子的有机物。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。,7,滴定曲线,一、银量法的基本原理,沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重。,一、滴定曲线,银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算：用pAg和pX表示Ag+和X-浓度的负对数,得：pAg+pX=(AgX)化学计量点前,可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即：pAg=pX=,化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX。,用0.1000molL-1AgNO3分别滴定20.00mL 0.1000molL-1 NaCl和20.00mL0.1000 molL-1NaBr，的数据如下：,二、影响滴定突跃的因素,沉淀的溶解度越小，突跃范围越大,浓度减小,滴定剂、被滴定物质的浓度越小，突跃范围越小,11,滴定曲线,沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度（或其负对数）的变化情况也可以用滴定曲线表示以 AgNO3溶液（0.1000 molL）滴定 20.00 ml NaCl溶液（0.1000 moL）为例:(1)滴定开始前：Cl-=0.1000 molL,pCllg0.10001(2)sp前：Cl-取决于剩余NaCl浓度，加入AgNO3溶液19.98ml，Cl-=（0.1000X0.02）/(20.00+19.98)=5.0X10-5Ag+Cl-=Ksp=1.56x10-10pAg+pCl=9.807 pCl=4.30,pAg=5.51,12,(3)sp时：溶液是AgCl的饱和溶液。Ag+Cl-=Ksp=1.56x10-10pAgpCl=4.90(4)sp后：Ag+取决于过量AgNO3浓度，当加入AgNO3溶液20.02ml，Ag+（0.1000X0.02）/(20.00+19.98)=5.0X10-5pAg=4.30,pCl=5.51,13,如果考虑AgCl溶解，如Ag过量2.0 x10-5 molL，设溶解部分Ag+溶解Cl-=XKsp=X（X 2.0 x10-5）=1.56x10-10；X6.0 x10-6 molL，pCl=5.22Ag+6.0 x10-6 molL 2.0 x10-5 molL2.6x 10-5 molL，pAg4.59,14,1.5,8.0,200.0,2.3,7.2,110.0,3.3,6.2,101.0,4.30,5.51,100.1,4.90,4.90,100.0,5.51,4.30,99.9,6.2,3.3,99.0,7.2,2.3,90.0,1.0,0.0,pAg,pCl,T%,突跃,sp后：按过量Ag+计,sp前：按剩余 Cl-计,sp：,pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1),滴定曲线,AgNO3(0.10 mol/L),NaCl(0.10 mol/L),15,滴定曲线,AgNO3,16,沉淀滴定曲线,pX 8 6 4 2 0 100 200 300 T%(X=Cl-,Br-,I-,Ag+),14,12,10,4,8,6,2,I-,Br-,Cl-,I-,Br-,Cl-,CrO42-,Ag+,11.5,4.3,7.8,4.3,5.2,4.3,7.9,6.05,4.75,pAg,17,滴定曲线特点,（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定的进行溶液中Ag浓度增加时，X浓度以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。（2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中X浓度较大滴入Ag所引起的X浓度改变不大，曲线比较平坦；近化学计量点时；溶液中X浓度已很小，再滴人少量Ag即引起X浓度发生很大变化而形成突跃。,18,（3）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围大；若溶液的浓度较低，则突跃范围变小这与酸碱滴定法相同,19,2 分步滴定,溶液中如果同时含有Cl、Br和I离子时，由于AgI、AgBr、AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步滴定的原理，用AgNO3溶液连续滴定，测出它们各自的含量。溶度积最小的AgI被最先滴定，AgCl被最后滴定、在滴定曲线上显示出3个突跃。但是，由于卤化银沉淀的吸咐和生成混晶的作用，常会引起误差。因此，实际的滴定结果往住并不理想。,20,二、银量法终点的指示方法（一）Mohr法铬酸钾作指示剂（二）Volhard法铁铵矾作指示剂（三）Fajans法吸附指示剂法,21,滴定反应：Ag+Cl=AgCl指示终点反应：2AgCrO42Ag2CrO4（砖红色）,（一）Mohr法测定Cl-和Br-,指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3,22,（二）Volhard法,直接法:NH4SCN(滴定剂)NH4Fe(SO4)2(指示剂)Ag+(被测物)Ag+SCN-=AgSCN(白)Ksp=1.010-12(I=0.1)Fe3+（K=138）FeSCN2+当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O,23,（三）Fajans法吸附指示剂法,指示终点原理：吸附指示剂有机染料，被沉淀吸附后，结构改变颜色变化。（1）酸性染料：如荧光黄及衍生物，有机弱酸，离解出指示剂阴离子HFInFIn(黄绿色）H（2）碱性染料：如甲基紫、罗丹明6G，离解出指示剂阳离子,24,以Ag+滴定Cl-为例:指示剂:sp前:AgCl Cl-,不吸附Fln-，溶液为指示剂本身 的颜色.sp后:AgCl Ag+Fln-,优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色。,荧光黄(fluorescein),25,26,27,28,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,Fajans法常用吸附指示剂,29,荧光黄,30,二氯荧光黄,31,四溴荧光黄（曙红）,32,Fajans法的应用条件,增大沉淀的比表面,颜色变化在沉淀表面。加保护胶体(糊精),使保持胶状。合适的酸度:利用指示剂的显色离子.避光滴定：遇光分解.胶体对指示剂的吸附能力应略低于被测离子的吸附能力。否则在计量点前变色。,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,应用范围：测定卤离子、SCN-、SO42-、Ag+。,33,标准溶液的配制与标定（了解）,AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制NaCl标液标定NaCl工作基准或优级纯高温电炉中于550C干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定.,34,银量法应用,测定卤离子、Ag+。天然水、海水、生理盐水.有机卤化物中的X；醇类药物、磺胺类药物(含X).3.银合金（如银币）中Ag+.,第八章 沉淀滴定法和重量分析法Chapter 8 Precipitation Titration and Gravimetric Analysis,第二节 重量分析法（Gravimetric Analysis),一 沉淀重量分析法(重点)二 挥发重量法,36,重量法,通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。,37,重量法的分类,沉淀法precipitation利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。挥发法volatilization利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。,38,3.萃取法extraction利用被测组分与其他组分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同，用提取剂使被测组分从试样中定量转移至提取剂中而与其他组分分离。,39,重量法的特点,优点：Er:0.10.2，准，不需标液。（测P，S，Si，Ni 等）缺点：慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）应用：常量元素如硅、硫、钨的含量和药物的水分、灰分和挥发物等测定,40,Analytical Chemistry1998，R.Kellner,重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；沉淀的表面积小，不易吸附杂质；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；热力学稳定，便于干燥；干燥产物稳定，不吸水。,41,一、沉淀重量分析法,利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤过、洗涤、烘干或灼烧成“称量形式”称量，计算含量,沉淀形式precipitation form沉淀的化学组成,称量形式weighing form沉淀处理后，供最后称量的化学组成。,相同或不同,42,沉淀重量法分析过程,43,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.2mg。(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利),对称量形的要求,为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀约0.2g,