氯碱工业中隔膜法生产流程.ppt

1,第七章电化学,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,电化学在化学化工(如无机电解工业、有机电解工作、化学电源)、生命科学(如细胞、蛋白)、材料学科(如材料的制造与性质)等领域中有着重要的作用，电化学工业已成为国民经济中的重要组成部分。,2,铜-锌电池,韦斯顿标准电池,如蓄电池、干电池、锂电池、氧化银电池等电池，它们的基本原理都是将化学能转变为电能。,3,电解装置示意图,许多有色金属以及稀有金属的冶炼和精炼基本上都采用电解方法。,4,氯碱工业中隔膜法生产流程图,5,6,1.电化学所研究的主要内容,电解质溶液理论(如离子互吸、离子水合、离子缔合、电导理论、电离平衡等),电化学平衡(如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等),电极过程(如从动力学的角度去阐明电极上所有发生的细节),实用电化学(电化学原理在各有关领域的应用，如半导体电化学、燃料电池等),7.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律,7,电化学所研究的主要内容,电解质溶液(导电机理),可逆电池的电动势(原电池),电解与极化,另一种分类方法：,2.阴、阳极,(1)阴极：发生还原反应的电极,(2)阳极：发生氧化反应的电极,8,3.正、负极,(2)负极：电势低的电极。,4.导体,能导电的物质称为导(电)体。,分类,第一类导体(电子导体),第二类导体(离子导体),(1)正极：电势高的电极。,9,第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及某些金属的化合物等,它是靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。当温度升高时由于导体物质内部质点的热运动增加，因而电阻增大，导电能力降低。,第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或熔融的电解质等。它依靠离子的定向(即离子的定向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。,10,5.电极反应、电池反应,电极反应：在电极上进行电子得(失)的氧 化还原反应,阴极反应：在阴极上发生得电子的还原 反应,阳极反应：在阳极上发生失电子的氧化 反应,电池反应：电池的总反应两个电极反应 的总结果(之和),11,6.电解池,将化学能转变为电能的装置称为原电池。,7.原电池,将电能转变为化学能的装置称为电解池。,12,原电池与电解池比较,将原电池转变为电解池时，电池的阴、阳不变，但原来的负极变为正极、原来的正极成为负极。,13,当电池中(包括原电池和电解池)有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体中的离子在电场的作用下都作定向移动。,在电解质溶液中电流的传导是通过离子作定向移动完成，阴离子总是向电势高方向流动，阳离子总是向电势低方向流动，阴、阳离子共同完成导电任务。,14,8.法拉第定律,法拉第归纳了大量的实验结果,于1833年总结出一条基本规律法拉第定律。,通电于电解质溶液后,(1)在电极上发生的化学变化的物质的量与通入的电量成正比。,15,(2)若将几个电解池串联,通入一定的电量后,在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量相等(得失电子摩尔数相等)。,串联电路电流相等、并联电路电压相等。,或：对各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得(失)1mol电子的电极反应，同时与得(失)1mol电子相对应的任一电极反应的物质的量相等。,16,一摩尔电子的电荷(即一摩尔电子所带电量的绝对值)称为1法拉第(1F)。,L为阿伏加德罗常数，e是质子的电荷。,1F=Le=6.0221023 1.6022 10-19,=96485.309C 96500C,17,法拉第定律数学式：,Q=nF,Q通入的电量，一般由电量计获得。n电极上发生化学反应时得(失)电子的摩尔数,它与析出物质的摩尔数nB不同,nB=n/Z,Z为物质发生氧化还原时的价态变化值,其关系为：,如 MZ+Ze M,18,法拉第定律在任何温度和压力下均可适用于电解过程或原电池，理论上没有使用限制条件。实验愈精确，所得结果与法拉第定律吻合愈好。,在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌离子的还原以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又例如电解食盐溶液时，在阳极上所生成的氯气，有一部分氯气溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。,19,因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需的理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数来表示。,电流效率=,按法拉第定律计算所需理论电量,实际所需消耗电量,100%,=,按法拉第定律计算应获得的产物质量,电极上实际产物质量,100%,20,9.电量计,电量计(库仑计)是测量电路中通过电量的一种装置。其原理是法拉第定律。将电量计串连到电路上，根据通电后电量计中电极反应的物质的量求出所通过的电量。,常用的电量有：银电量计、铜电量计、气体电量计等。,Q=nF。,21,7.2 离子的迁移数,1.离子的电迁移现象,电迁移：带电质点在电场作用下而产生定向运动的现象。,通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向正、负两极移动；在相应的电极上发生氧化或还原作用，因而两电极旁的电解质溶液的浓度发生了变化。,22,在外电场作用下，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，阴、阳离子共同输送电量、共同完成导电任务。,(1)正、负离子运动速率相同(+=-),-,+,假设通电量为4F，则电极上物质反应的电子得(失)量也为4F。,阴极区,阳极区,中间区,23,-,+,24,(2)正负离子运动速率不相同(+=3-),如正、负离子的迁移速率相等，则导电任务各分担一半。,-,+,25,-,+,26,(3)电解时正负离子运动规律,A.向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量总和(电量)恰等于通入溶液的总电量(法拉第数)。,B.,正离子迁移的电量Q+,负离子迁移的电量Q-,=,正离子运动速率+,负离子运动速率-,正离子迁出阳极区的物质的量n+,负离子迁出阴极区的物质的量n-,=,通入溶液的总电量=Q+Q-,正离子迁入阴极区的物质的量n+,负离子迁入阳极区的物质的量n-,=,27,2.离子的迁移数t,(1)定义：某种离子的迁移电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。,(2)数学式,所以溶液中正、负离子的迁移数之和等于1。,t+t-=1,28,根据电解时溶液中正、负离子运动的一般规律，可得：,(3)影响离子迁移数因素,从上式可见，离子迁移数与溶液中正、负离子在电场中运动的速率有关。,29,离子在电场中运动的速率除了与离子的本性(包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以外，还与外加电场的电位梯度有关，电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。,影响离子迁移数因素：温度、溶液浓度溶质特性、溶剂特性。一般情况下，温度升高，正、负离子的迁移数趋于相等。,离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数。,30,离子的运动速率与外电场强度的一般关系：,3.离子的电迁移率,U称为离子的电迁移率(有时称为离子淌度),离子的电迁移率：某离子在指定溶剂中在电场强度为1伏每米时的速率。,根据迁移数的定义，则有:,31,故有,32,4.迁移数测定的方法,(1)希托夫法,根据迁移数的定义，将电解池划分为三个区：阴极区、阳极区和中间区。,33,正离子迁出阳极区的物质的量n+,通过电解池电荷的物质的量n,=,正离子迁出阳极区的物质的量n+,电极反应的物质的量n,=,正离子迁出阳极区时所迁移的电量Q+,通过电解池的总电量,=,34,负离子迁出阴极区的物质的量n-,通过电解池电荷的物质的量n,=,阴离子迁出阴极区的物质的量n+,电极反应的物质的量n,=,阴离子迁出阴极区时所迁移的电量Q+,通过电解池的总电量,=,35,A.阳极区,正离子：,电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量,迁出量=电解前量+电极反应量-电解后量,t+=n+,迁出/n电解,电解后量=电解前量-电极反应量+迁入量,迁入量=电解后量+电极反应量-电解前量,负离子：,t-=n-,迁入/n电解,36,B.阴极区,正离子：,电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量,迁出量=电解前量+电极反应量-电解后量,t+=n+,迁入/n电解,电解后量=电解前量-电极反应量+迁入量,迁入量=电解后量+电极反应量-电解前量,负离子：,t-=n-,迁出/n电解,37,C.说明：,电极反应量根据实际电极反应而得，对于不参加反应的惰性电极(如铂电极)在阳极区特别要注意。,通过电解池的总电量应等于电极反应量(根据法拉第定律)。,通过电解池的总电量一般由库仑计测得，有时也可由其它方法求出。,38,对阴、阳极区物质反应的量的物料衡算严格上是以电解前后一定量的溶剂量为基准，溶剂量发生变化需折算。,希托夫法原理简单，但由于体系中存在对流、扩散等因素的影响，所得测量结果不准确。,t+t-=1，所以往往先求一个较容易测得的某离子的迁移数，由上式求得另一个离子的迁移数。,39,(2)界面移动法,原理：测定溶液界面在迁移管中移动的距离来测定离子的迁移数。,界面移动法测量原理图,40,41,几点说明：,实验准确性、成败的关键主要取决于移动界面的清晰程度。如界面不清，移动体积测量不准，导致迁移数测量不准。在实际情况下，如不存在振动、磁场等因素干扰，界面是比较清晰的，如果不清晰，界面会自动调整为清晰。故此法所得结果较准确。,42,要使界面清晰，必须使界面上正、负离子运动速率相等。经科尔劳许严格推导得，在一定条件下、在同一迁移管中、通过相同的电量时，界面上正、负离子的运动速率一定相等；如不相等，正、负离子的运动速率会自动调节为两者相等-科尔劳施调整比。,在实验中，为了便于观察和准确测量，往往将移动部分变为有颜色、或界面性质变化较大。,43,(3)电动势法,原理：液体接界电势原理。,此法比较准确，详细在七节介绍。,44,课后作业：,1、如正离子运动速率是负离子运动速率的两倍，通电4F电量后，讨论、分析阴、阳极区电解质浓度将发生怎样变化？,2、一般情况下，温度升高，正、负离子迁移数趋于相近，为什么？,45,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,1.定义,(1)电导：电阻的倒数。描述导体导电能力的大小。,G=1/R,单位：S(西门子),1S=1-1=1AV-1,46,因为,所以,L导体长度，A导体面积，电阻率 l/A电导池常数,(2)电导率,当导体的截面积A=1m2、长度l=1m时的导体的电导称为电导率。,单位：Sm-1(西每米),47,(3)摩尔电导率m,在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导率m。,摩尔电导率与电导率关系示意图,单位：Sm2mol-1(西平方米每摩尔),48,注意：表示电解质溶液的摩尔电导率时，应标明基本单元。,49,2.电导、电导率的测定,测量电解质溶液电导测量电解质溶液的电阻利用惠斯通交流电桥法。,因直流电桥将改变电极附近溶液的浓度、产生极化，故采用适当频率的交流电桥法。一般频率为1KHz。,50,用惠斯通交流电桥法测量出电解质溶液的电阻后，根据电导率的定义，可得电解质溶液的电导率。,Kcell电导池常数，对某一固定的电解池，l和A为一常数，故(l/A)为定值。单位：m-1。,51,电导池常数Kcell常常测定某已知电解质溶液的电导率的电阻而获得。,Kcell=R,因此求未知溶液的电导率常常用下式求算：,Kcell=(R)已知=(R)未知,熟练掌握 P10例题,用来测求电导池常数Kcell的溶液通常是KCl溶液。不同浓度的KCl溶液的电导率列于P9表,52,3.摩尔电导率与浓度关系,(1)电导率与电解质浓度关系,解释：在溶液较稀时，随着浓度增加，单位体积内离子数目增加，近成正比。随着浓度增加，正负离子间作用力增大，使得离子运动速率下降，导电能力减小。当浓度继续增大时，正负离子可能形成缔合离子或不导电的中性分子，导致电导率下降。,53,(2)摩尔电导率与电解质浓度关系,解释：(1)随着电解质浓度减小离子间距增大离子间作用力(吸引力)减小离子运动速率下降摩尔电导率增加。,(2)高价电解质随浓度变化比低价电解质随浓度变化大，这是由于高价电解质离子间作用力较强，浓度改变引起离子运动速率变化较大所致。,54,(3)弱电解质随浓度变化比低价电解质随浓度变化大。随着浓度减小，弱电解质电离度增大，离子数目增多，导电能力增大。,(4)在定温下，在很稀的溶液中，强电解的摩尔电导率与其浓度的平方根成线性函数关系科尔劳施实验定律。,55,科尔劳施实验定律：,-无限稀释时的摩尔电导率或极限摩尔电导率，常常用外推法求得。,56,4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,(1)离子独立运动定律,科尔劳施根据大量实验事实，总结出一条规律科尔劳施离子独立运动定律：,在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动、互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，故电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。,57,若电解质为Mv+Av-，在溶液中全部电离：,则有：,此式即为科尔劳施离子独立运动定律数学表达式。,根据离子独立运动定律，可利用强电解质无限稀释时的摩尔电导率计算弱电解质无限稀释时的摩尔电导率。,58,如CH3COOH的无限稀释时的摩尔电导率：,59,如NH3H2O的无限稀释时的摩尔电导率：,60,(2)离子的电迁移率和离子的摩尔电导率,电解质中正、负离子共同输送电量、担任导电任务，所以：,I=I+I-,I+=单位时间内离子运送电量,=浓度单位时间内离子移动体积 离子电荷 F,61,I=I+I-,U称为离子的电迁移率(或离子淌度)。,当电极面积为m2、电位梯度为1Vm-1时，1mol电解质在单位时间内正负离子的总电流即为电解质的摩尔电导率。,62,所以,分析：,(1)此式只对强电解质的稀溶液成立，对于浓溶液，因存在分子间作用和离子缔合等，关系式要修正。,(2)对弱电解质，因离子的实际浓度与电解质浓度不等。实际离子浓度=电解质浓度电离度，上式关系修正为。,63,(3)当溶液无限稀释时，=1，则有,与弱电解质在某一浓度时的摩尔电导率比较，得,这是用电导法求弱电解质的电离度和电离平衡常数的原理。,64,(4)因溶液无限稀释时，离子间相距较远，离子间相互作用力为零，故此时电解质的摩尔电导率应为各离子的摩尔电导率之和。,则,65,(5)根据迁移数定义,溶液无限稀释时迁移数与摩尔电导率关系：,66,5.电导测定的应用,前已得：如获得弱电解质在某一浓度时的摩尔电导率，则解离度(电离度)为：,(1)计算弱电解质的解离度(电离度)和解离常数,67,因而可得弱电解质的解离平衡常数。,如：CH3COOH=H+CHCOO-,68,(2)计算难溶盐的溶解度,所以,因为,因为难溶盐的溶解度较小，其摩尔电导率近似等于无限稀释时的摩尔电导率：,则有,69,说明：,(1)各物理量单位要统一，最好均采用SI制。,(2)物质浓度与摩尔电导率所对应的基本单元须一致。,(3)因难溶盐的溶解度较小，此时溶剂水电离产生的H+和OH-离子的电导率一般不可忽略，应扣除。,(难溶盐)=(溶液)-(水),70,(3)电导滴定,原理：利用滴定终点前后溶液的电导的变化来确定滴定终点。,通常是被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合，生成解离度较小的弱电解质或沉淀，结果使得溶液中原有的一种离子被另一种离子代替，导致溶液的电导发生变化。,71,电导滴定曲线：,72,7.4 电解质的平均离子活度系数和德拜-许克尔极限公式,1.活度、活度系数,(1)定义：,当mi0时，ri1,活度是描述溶液中离子相互作用强弱程度的一个物理量。,73,(2)分类,按所用浓度,以m浓度表示,以c浓度表示,以x浓度表示,按所指对象,离子活度,电解质活度,离子平均活度,74,(3)各活度之间关系,若电解质为Mv+Av-，在溶液中全部电离：,电解质的化学势应为正、负离子的化学势之和：,将化学势关系代入,整理得,75,定义：电解质离子的平均活度a与电解质活度a关系为：,则有,P16表列出了部分电解质离子的平均活度值。,76,定义：电解质离子的平均活度a与离子浓度平均m间关系为：,则有,P16例题,77,(4)说明,A.单个离子的活度与活度系数不可测量、无法得到。因溶液是电中性的。,B.电解质离子的平均活度与活度系数测量方法主要有：稀溶液依数性方法、溶度积法、电动势法。,C.电解质离子的平均活度系数r与溶液浓度有关。在稀溶液范围内，r 1，r随浓度降低而增大。在相同浓度时，高价型电解质的r较小。,78,2.离子强度,定义：描述溶液中离子间相互作用的强弱程度的物理量。,经理论分析的推导，得：,即离子强度是溶液中各种离子浓度与离子电荷的平方的乘积之和的一半。,离子强度也是描述溶液中离子相互作用强弱程度的物理量。,79,由于r和I 都是反映溶液中离子间相互作用强度的量度，它们之间在数值不等，但一定存在某种关系。,路易斯根据大量实验事实总结出下列关系：,德拜-许克尔提出了稀溶液的强电解质离子互吸理论，从理论上定量推导出路易斯经验定律。,80,在推导过程中运用了离子氛概念。,3.离子氛,溶液中正、负离子共存，同性离子相斥，异性离子相吸，因此离子在静电作用下趋于规则排列，而离子热运动则使离子均匀分散在溶液中。,81,在静电作用和热运动共同作用下，使得在某一指定离子(中心离子)周围，异性离子的分布平均密度大于同性离子的分布平均密度，,溶液中离子分布示意图,过剩的离子就象云雾一样包围着中心离子离子氛或离子云。,82,统计看，溶液中每个离子都是被电荷符号相反的离子氛所包围。,溶液中离子分布示意图,因溶液是电中性，所以离子氛的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但符号相反。,83,每个正离子周围有一个带负电荷的离子氛，每个负离子周围有一个带正电荷的离子氛，每个中心离子同时又是另一个异电性离子氛中的一员。由于静电作用和热运动，离子氛不是完全静止的，而是不断的运动着、交换着，情况复杂。所以离子氛只能是时间统计的平均结果。,84,(1)定义：中心离子被球形对称的异号电荷所包围的分布图象称为离子氛。它与电子云不同。,(2)说明,A.强电解质与理想溶液的偏差是由于离子间的静电作用所引起的，这种静电作用可归结为中心离子与离子氛间的作用。,B.因溶液是电中性，所以离子氛的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但符号相反。,85,4.强电解质离子互吸理论德拜-许克尔理论,A.溶液中电解质完全电离，离子间的相互作用主要是静电作用(静电引力)。这种作用可归结为中心离子与离子氛间的作用。,C.离子氛只能是时间统计的平均结果。,德拜-许克尔根据离子氛概念，在前人的基础上，提出了稀溶液的强电解质离子互吸理论，从理论上定量推导出路易斯经验定律。,(1)理论要点,86,C.带电质点在外场下分布服从Boltzmann分布，电荷密度与电位之间的关系服从Possion方程。,D.离子是带电荷的圆球，不极化，在稀溶液中可看成点电荷，,E.溶液的介电常数等于纯溶剂的介电常数。,B.离子间的相互作用能小于热能。,以上假设只有在强电解质的稀溶液成立。,87,根据以上假设，将实际强电解质溶液与理想溶液的偏差归纳为实际强电解质溶液化学势与理想溶液化学势之差，这化学势之差又可与中心离子与离子氛间的静电作用相联系，中心离子与离子氛间的静电作用与溶液的离子强度和活度系数有关。,经推导得：,88,(2)说明：,A.公式推导时所用的假设只有在溶液浓度极稀的情况下成立，故称为德拜-许克尔极限公式。溶液越稀越准确。,B.常数A与溶液、溶剂密度、相对电导率、浓度有关。在25oC的水溶液中，A=0.509(mol-1 kg-1),89,C.从德拜-许克尔极限公式可以看出，在稀溶液中离子的平均活度系数与溶剂的性质、温度、正负离子的电荷数及离子强度有关。对同一价型的电解质溶液，其平均活度系数只随溶液的离子强度而变化。,90,7.5 可逆电池及其电动势的测定,1.原电池,将化学能转变电能为的装置称为原电池。,91,例如：铜-锌电池,两电极由多孔隔板或盐桥隔开，只允许极小量离子通过，防止两溶液由于相互扩散而混合。,92,(1)电极反应,锌较铜活泼,锌极上进行氧化反应：,Zn Zn2+2e,锌极上电子过剩，电位较低，故锌极为负极。,93,铜极上进行还原反应：,Cu2+2e Cu,铜极上缺乏电子，电位较高，故铜极为正极。,所产生的电流经外电路自铜极流向锌极(电流方向与电子流方向相反)。,94,(2)电池反应,两电极反应之和为电池反应。,(-)Zn Zn2+2e,(+)Cu2+2e Cu,电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu,电池的图示表示法很不方便，常常采用电池图式表达式。,如铜-锌电池，可写为：,95,(3)电池书写规则,A.发生氧化反应的负极(阳极)写在左边，发生还原反应的正极(阴极)写在右边。,B.按实际电池顺序用化学式从左到右依次排列出各相组成及相态(g、l、s态)。,C.用实垂线“|”表示相与相之间的界面，用双实垂线“|”(有时用双虚垂线)表示盐桥即已消除液体接界电势。,96,(4)电池电动势,电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电势差，即在可逆条件下两电极的电势差。,所以电池电动势也常称为可逆电池电动势。,在可逆条件下，电池电动势与吉布斯热力学函数间关系为,97,2.可逆电池,可逆电池具备条件：,(1)电极必须可逆,A.电极反应可逆。,B.电极处于电化学平衡过程，即通过电极的电流无限小。,(2)电池中所进行的其它过程可逆，或称操作条件可逆。如两溶液间无扩散、无液接电势。严格说，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池都是热力学上不可逆的。,98,如 Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag电池在外电流无限小时为可逆电池。,原电池,电解池,99,3.韦斯顿标准电池,韦斯顿标准电池是一个高精度、高度可逆可逆电池。,主要用作电位测量基准。,最大优点：电动势稳定、并且随温度变化较小。,100,4.电池电动势的测定,电动势的测定常常使用对消法或补偿法。,主要是为了使流过电池的电流趋于零，使电池在可逆条件下进行。,101,电位差计就是根据对消法原理设计的，其基本原理：,电位差计工作原理,三条回路：,(1)工作回路，作用是提供工作电流,(2)校准回路，作用是校准工作回路，使测量准确。,(3)测量回路,102,根据能斯特方程,测得电池电动势E，用外推法求得E0。,如以下列电池为例，说明求解方法:,Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag,103,Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag,电极反应：,阳极 1/2H2(g,100kPa)=H+(m)+e,阴极 AgCl(s)+e=Ag+Cl-(m),电池反应：,1/2H2(g,100kPa)+AgCl(s)=Ag+H+(m)+Cl-(m),104,1/2H2(g,100kPa)+AgCl(s)=Ag+H+(m)+Cl-(m),在压力不太高时，氢气逸度系数视为1，Ag和AgCl均是纯固体，活度均为1。,所以：,105,整理得,106,因当m0时，r1，故以上式左边项对浓度m的平方根作图(根据德拜-休克尔公式，由于ln r与I的平方根成线性关系)，外推至m=0时的值即为标准电池电动势E0。,107,7.6 原电池热力学,将原电池的可逆电动势与热力学函数相联系。,1.原电池的可逆电动势与电池反应的吉布斯函数关系,电池反应所作的可逆电功=可逆电动势电量,=EzF=zEF,108,在等温、等压的可逆条件下，电池反应所作的可逆电功应等于电池反应的吉布斯函数减少。,rGm=-zEF,或 rG0m=-zE0F,rG0m 摩尔电池反应的吉布斯函数(kJmol-1)，z摩尔电池反应时得(失)电子摩尔数，E电池电动势(V)，F法位拉第常数(96500C)。,109,2.电池反应的摩尔熵变,因为,所以,(E/T)p称为电池的温度系数。,110,3.电池反应的摩尔焓变,因为,111,4.电池可逆放电时反应过程的热,因为,所以,注意：电池反应的可逆热与该反应的恒压反应热或恒容反应热不同。一般所说的恒压反应热或恒容反应热要求过程无非体积功存在，而可逆热是有非体积功存在的过程热效应。,112,5.电池反应标准平衡常数K0,rG0m=-zE0F,rG0m=-RTlnK0,所以 rG0m=-zE0F=-RTlnK0,lnK0=zE0F/RT,K0=exp(zE0F/RT),E0=RTlnK0/(zF),113,6.原电池基本方程能斯特方程,rGm=-zEF,对于任一气相反应，等温方程为：,114,对于任一液相反应，等温方程为：,rGm=-zEFrG0m=-zE0F,因为,所以,E0为原电池的标准电动势，它等于参加电池反应的各物质均处于各自标准态时的电动势。,115,此式称为能斯特方程，它表示在一定温度下可逆电池的电动势与参加反应的各组分的活度、分压力之间的关系。,250C时,116,7.7 电极电势和液体接界电势,电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电势差，它等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。,如：Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag,1.电池电动势,117,单个电极的电势差的绝对值、单个相界面上所产生的电势差的绝对值无法测得。如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。,但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电势的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。,118,2.标准氢电极,标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。,Pt|H2(p0)|a(H+)=1,规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零，即标准氢电极的温度系数为零。实际上标准氢电极是有温度系数的。,119,3.标准电极电势,规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池,Pt|H2(p0)|a(H+)=1|待测电极,此电池的电动势即为待测电极的电极电势。,标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。,120,对于任一给定电极，按照电极电势的规定，其电极反应须写成下列通式：,氧化态+ze=还原态,电极电势通式：,0为电极的标准电极电势。因电极反应是还原反应，故亦称为标准还原电极电势。,P29表列出了一些电极的标准电极电势。,121,(1)因电极反应是还原反应，故电极的标准电极电势的高低，应该为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质趋势大小的量度。,氧化态+ze=还原态,说明：,(2)由任意两个电极构成电池时，其电池电动势应等于阴极电极电势与阳极电极电势之差。,122,(3)如已知某一电极的电极电势，则可通过组成电池，求得另一电极的电极电势；也可求得电极的标准电极电势。,(4)根据热力学数据，可根据能斯特方程求得某电极的电极电势或电极的标准电极电势。,123,4.原电池电动势计算,电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电势差，它等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。计算原电池电动势方法有两种：,(1)根据电极电势的能斯特方程计算阴、阳极电极电势,124,(2)根据电池电动势的能斯特方程计算,书P30例题和,计算时请注意各物理量单位，最好使用SI制单位。,125,5.液体接界电势及其消除,(1)定义 液体接界电势：在两种不同溶液的界面上存在的电势差。,(2)产生原因：溶液中离子的扩散速率不同而引起的。,如两HCl(aq)溶液，由于H+和Cl-扩散速率不同，H+扩散速率远远大于Cl-，故在HCl(m1)|HCl(m2)界面上存在电势差。,HCl(m1)|HCl(m2)存在液体接界电势。,126,如两AgNO3(aq)溶液，由于Ag+和NO3-扩散速率不同，故在AgNO3(m1)|AgNO3(m2)界面上存在电势差。,AgNO3(m1)|AgNO3(m2)存在液体接界电势。,因通过溶液的电量是正、负离子迁移的电量之和，设有t+n的Ag+从浓度为m1的溶液通过界面迁移至m2的溶液，则同时应有t-n的NO3-从浓度为m2的溶液通过界面迁移至m1的溶液。,127,此过程化学势或吉布斯自由能变化为：,对1-1型电解质溶液，设溶液中正、负离子活度相等并等于溶液的平均活度。,结合G=-nEF，代入上式整理得：,128,对其它类型的同种电解质溶液，液体接界电势通式：,z+和z-是电解质正负离子的价数。,(3)液体接界电势通式,129,(4)液体接界电势消除,A.盐桥。消除两溶液中离子的扩散，使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势。,AgNO3(m1)|AgNO3(m2),说明：,盐桥中电解质浓度要高，但不能有晶体。,盐桥中电解质不能与物质发生化学作用。,130,盐桥只能减小液体接界电势，但不能完全消除(因盐桥中电解质的正负离子扩散速率不可能完全相等)。,因盐桥是消除两溶液中离子的扩散、使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势的目的，故盐桥中的电解质的正负离子扩散速率应该尽可能相等。,盐桥中常用的电解质：KCl、NH4NO3等。因NO3-常常能使电极中毒，故只有在KCl不能使用的场合下才使用NH4NO3。,131,B.两电池串连法。使两溶液完全隔开，从而达到完全消除液体接界电势。,H2|HCl(m1)|HCl(m2)|H2,H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag-,-Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H2,H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H2,132,7.8 电极的种类,所有电极上进行的反应均是氧化-还原反应，人们习惯上常将电极分成三类：,1.第一类电极,构成：金属(或铂-非金属)浸入含有该金属(或非金属)离子的溶液中。,如Ag|AgNO3(m1)、Zn|ZnSO4(m1)、(Pt)H2|HCl(m1)、HCl(m1)|AgCl(s)|Ag等。,133,2.第二类电极,构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。,如Ag|Ag2O|Ag+(m1)、Cl-(m1)|AgCl(s)|Ag、Hg|Hg2Cl|Cl-(m1)等。,3.第三类电极(常称氧化还原电极),构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用。,如Pt|Fe2+,Fe3+,Pt|H2Q,Q,H+,134,7.9 原电池设计举例,根据电池书写规则：A.发生氧化反应的负极(阳极)写在左边，发生还原反应的正极(阴极)写在右边。B.按实际电池顺序用化学式从左到右依次排列出各相组成及相态。C.用实垂线“|”表示相与相之间的界面，用双实垂线“|”(有时用双虚垂线)表示盐桥即已消除液体接界电势。,135,根据电池反应类型，分成三类：,1.氧化还原反应,Cu2+被还原，作阴极；Cu被氧化，作阳极,阳极 Cu e Cu+,阴极 Cu2+e Cu+,根据电池书写规则，电池设计为：,136,2.扩散过程浓差电池,如离子扩散过程 H+(m1)H+(m2),阳极 H2(g,p)e H+(m2),阴极 H+(m1)+e H2(g,p),根据电池书写规则，电池设计为：,因浓差电池阴、阳极电极性质相同，故其标准电极电势为零，电极电势只取决于两电极的浓度。,137,根据电池电动势的能斯特方程,电池反应 H+(m1)H+(m2),则有,同法可设计气体扩散过程的浓差电池，详见书P3840三个例题。,138,3.中和反应、沉淀反应,(1)中和反应,A.用氢气电极,B.用氧气电极,请同学课后写出上两个电池的电极反应。,139,(2)沉淀反应,一般常常将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应,组成电池为,140,组成电池为,根据电池电动势的能斯特方程，由沉淀反应方程，可求得难溶盐的溶度积 Ksp。,141,熟练掌握由电池电动势求得难溶盐的溶度积 Ksp方法:,142,7.10 分解电压,电解装置图,143,1.电解过程,144,2.分解电压,分解电压,定义：使电解质在两极继续不断地进行分解时所需的最小外加电压。,理论上，分解电压应等于发生反应的两电极的原电池电动势。,145,7.11 极化作用,实际分解电压应大于相应原电池电动势的原因主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势的缘故。,当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。,1.极化,146,在某一电流下，电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势。,2.超电势,阳极,阴极,3.极化产生原因,产生极化的原因较多，一般分为两大类：浓差极化和电化学极化。,147,(1)浓差极化,由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。,如对于用铂电极电解ZnSO4时，阴极析出Zn，阳极析出氢气。,ZnSO4,148,(2)电化学极化,由于电极上发生的电化学反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化。,不管是电解池还是原电池都会发生极化现象。,149,4.极化曲线或超电势的测定方法,极化曲线或超电势的测定主要是：电极电势随着流过电极的电流i之间的变化关系。,因在两电极体系中，电流发生变化时，阴、阳两电极的电极电势均发生变化，所以不能用两电极体系法测定极化曲线或超电势。,150,常用三电极体系法测定极化曲线或超电势。,参比电极,鲁金毛细管,工作电极,辅助电极或对电极,151,5.极化曲线,电解池,原电池,随着电流的增加，极化程度增大，阴极电极电势减小，阳极电势增大。,152,7.12 电解时的电极反应,在实际电解过程中存在极化现象，所以实际电解电压要比理论值高。,阳极,阴极,153,注意：,电解时，对于阴极、阳极均可能发生多种电极反应时，阳极上能够发生氧化的各电极反应中最低的反应优先进行，阴极上能够发生还原的各电极反应中极化电极电势最高的反应优先进行。,阳极极化电极电势=+,平衡电极电势+,阳极极化电极电势=-,平衡电极电势-,书P45例题,