工业催化导论第三章.ppt
第三章 固体催化剂载体,3.1固体催化剂的基本组成 1.固体催化剂组成(1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的-Fe(2)助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的Al2O3与K2O(3)载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。,2.载体的作用,增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等),3.载体应具备的条件,具有适合反应过程的形状具有足够的机械强度具有足够的比表面积及微孔结构具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀导热系数，比热、比重适宜不含有任何可以使催化剂中毒的物质原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染,4.载体的分类,(1)按载体的相对活性分类非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质非过渡性绝缘元素或化合物：如SiO2、MgO、Al2O3、SiC以及硅酸铝。天然非活性载体：绿柱石、蒙沸石、尖晶石合成载体：氧化锆。相对非活性载体：具有寄生活性。绝缘体：硅藻土、白土煅烧产物（膨润土、蒙脱石、海泡石）、蛭石及石棉等；半导体：石墨、活性炭与金属氧化物，如TiO2、Cr2O3、ZnO等，用作加氢、脱氢催化剂载体；金属载体：具有导热性能好，机械强度高，制造方便等优点，但对活性组分的粘附性差。,(2)按载体的表面积分类,低表面载体：Sg1m2/g，如SiC、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等。有孔低表面载体：硅藻土、浮石、SiC烧结物、耐火砖、多孔金属。无孔低表面载体：Sg约1m2/g。它们具有很高的硬度及导热系数。如石英、SiC、刚铝石等。高表面载体：Sg通常为几百m2/g，高的可达几千m2/g，常用的有活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等。有孔高表面载体：Sg50m2/g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等。无孔高表面载体：通常是一些带有颜色物质，如氧化铁（红色）、炭黑（黑）、高岭土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黄色）等。中表面载体：介于低表面载体与高表面载体之间，如150m2/g，如MgO、硅藻土，石棉等。,5.催化剂分类,(1)根据聚集状态分类,(2)根据化学键的分类金属键(Pt)、离子键(MnO2)、配位键等(BF3)，催化反应有自由基反应、氧化还原反应、酸碱反应（配合物形成反应）、金属键反应。(3)按元素周期律分类主族元素：电负性不大，本身反应活性大，很少被用作催化剂，只具有酸-碱催化作用 过渡元素：具有易转移的电子（d电子或f电子），容易发生电子转移。过渡元素的单质（金属）以及离子（氧化物、硫化物、卤化物及其配全物）都具有较好的氧化还原催化性能，同时还具有酸-碱催化性能。,(4)按催化剂组成及其使用功能分类 金属(Fe、Ni、Pd、Pt、Ag)：用于加氢、脱氢、加氢裂解、氧化半导体氧化物和硫化物(NiO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2)：用于氧化、脱氢、脱硫、加氢绝缘性氧化物(Al2O3、SiO2、MgO)：用于脱水酸(H3PO4、H2SO4、SiO2、Al2O3)：用于聚合、异构化、裂化、烷基化(5)按工艺与工程特点分类多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三大类。,3.2氧化铝载体,(1)氧化铝的分类按Al2O3的晶体形态、等。其中、常用作催化剂载体。按脱水温度低温氧化铝，化学组成为Al2O3nH2O（0n0.6），是各种氧化铝在600脱水的产物，主要有、型。高温氧化铝，几乎都是无水氧化铝，是在9001000高温灼烧而成，主要有、型。,(2)氧化铝的相态转变-Al2O3形成,三种氧化铝晶型的相互转变,一水氧化铝脱水,准一水软铝石,2.氧化铝的制备方法,(1)快速脱水法铝土矿(铁、铝的氢氧化物混合物)以Na2CO3溶解，除去固体杂质(主要有0.2%Na2O、0.15%SiO2、0.02Fe2O3)，以三水氧化物结晶(三水铝石，又名拜耳石)形式沉淀出来，加热分解得到Al2O3，若经250或更高温度预处理，产品具有更高的表面积与反应活性。,热分解反应：,(2)铝酸盐酸化法,拜耳水合物为原料，先添加碱（NaOH）使之沉淀生成铝酸盐，再以酸（强酸或弱酸如HNO3、HCl、H2SO4、CO2）酸化。,(3)铝盐中和法,铝盐加碱沉淀，常用铝盐：Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3等常用沉淀剂：NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3。缺点：残留阴离子，如SO42-，完全除去比较困难。,(4)醇化物水解,醇铝的醇溶液加水分解：异丙醇铝溶液加入到无水异丙醇中，在摇动情况下将此溶液加入到含水异丙醇中，经一定时间后生成透明凝胶，经离心分离后用异丙醇洗涤，真空干燥得氢氧化铝。,从醇铝制得氢氧化铝，加热脱水得到活性氧化铝。特点：氧化铝活性高，纯度高，比表面大，不含电解质。,醇铝的苯溶液加水进行非均相水解：醇铝与苯制得溶液，再加入与苯体积相等的水，搅动情况下使醇铝在苯与水的两相界面上发生水解反应，反应完全后将混合物分离，所得凝胶用苯洗涤，再经水洗，真空干燥得氢氧化铝。,醇铝制备,醇铝水解,(5)制备条件对Al2O3性质的影响,pH：一般在较低温度下，低pH生成微晶，无定型氢氧化铝，及假一水软铝石，产品比表面积大。高pH生成大晶粒的三水铝石，有利于改善产品的多孔性，提高孔半径,温度：高温有利于生成大晶粒，改善氧化铝的多孔性，增大孔容积和孔半径，低温则相反,浓度影响：加料速度快，反应浓度高有利于生成无定型，胶体及微晶。加料速度慢有利于生成结晶良好的氢氧化铝。,3.氧化铝的晶体结构,氧化铝由于制备条件的差异，形成的晶体结构不同，主要形成以下三种氧化铝晶型：面心立方体(、)、体心立方体(、)与六方密堆积体(、),4.氧化铝的表面化学性能,氧化铝的催化活性主要来自其表面上的路易斯酸(Lewis，L酸)与布郎斯台酸(Brnsted，B酸)。B酸与B碱定义：凡是能够给出质子（H+）的物质都是B酸，凡是能够接受质子（H+）的物质都是B碱,L酸与L碱定义：凡是能够接受电子对的物质称为L酸，凡是能够提供电子对的物质称为L碱。,氧化铝水合物经脱水而产生L酸碱中心的过程如下,5.氧化铝在石油化工催化过程中的应用,(1)用作催化剂载体-Al2O3易改变表面积与孔容积，在催化领域应用最多；-Al2O3主要用于要求具有较高纯度比表面积的催化反应，如催化重整；-Al2O3比表面积高达350400m2/g，活性高，适用要求大比表面积的气相催化反应；、与型Al2O3是氧化铝处于高温过度氧化态时的状态，比表面积小（几十m2/g），适于需要小表面积，耐热的催化反应,氧化铝用作载体分类：惰性载体：比表面较低的-Al2O3，具有耐高温、耐化学性以及较高的机械强度，可以耐较苛刻的工作条件，如用于汽车尾气净化处理。相互作用型载体：能够与催化剂活性组分反应，为活性组分提供有效的比表面和合适的孔结构，使催化剂的活性组分分散到载体中，提高催化剂的热稳定性及抗毒性能，如Ni/Al2O3用于催化加氢反应。协同作用双功能载体：除起到骨架支撑作用外，还为催化剂的活性作出贡献。如用于加氢与重整催化剂的-Al2O3载体。,(2)用作催化剂粘结剂氧化铝粘合剂用于催化剂成型，可以将一些催化剂颗粒粘结在一起，所得催化剂的强度与氧化铝载体的强度接近，另外氧化铝本身还具有多孔性，可增加催化剂的孔道(3)用作催化剂-Al2O3用作Claus脱硫催化剂，乙醇脱水制乙烯催化剂，乙醇与氨合成乙胺催化剂等。此外，氧化铝还可以用作烯烃双键转移异构化反应的酸性催化剂，脱除卤化氢、脱氨的脱除反应催化剂等,3.3硅胶(Silica gel),1.硅胶简介无定形二氧化硅(silica)与过量的碱接触(生成Na2SiO3)，再定量加入酸，得二氧化硅胶体沉淀(H2SiO3)，脱水形成无水硅酸(SiO2，化学组成SiO2xH2O)制备过程中按脱水方式分为干凝胶与气凝胶干凝胶：一般由硅酸胶体加热脱水制得气凝胶：在硅酸中加入有机溶剂，如乙醇，先取代大部分水，然后在热压釜中，乙醇临界温度下加热脱乙醇得到。用途：吸附剂、干燥剂、填充剂、增稠剂、色谱用载体等。,2.硅胶制备方法,生产流程：配制溶液成胶（喷雾成型）酸泡水洗烘干活化筛选成品凝块法：强无机酸(如硫酸)和硅酸钠混合，制成水溶胶，静置后成为块状硬胶，必要时可进行机械破碎，颗粒用水洗去电解质，再干燥、热处理、活化，得颗粒状玻璃体硅胶。凝胶法：用硅酸钠和酸在一定的pH值和SiO2浓度下批量或半连续法生产得水凝胶，干燥前或干燥后水洗，喷雾干燥得微球硅胶，常用作流化床催化剂载体。,影响因素：硅酸钠溶液中SiO2浓度、温度、pH值、洗涤时间、干燥速率等都对硅胶的密度、表面积和孔容积有显著影响。酸的选择：主要考虑经济性。无机酸、有机酸、酸式盐以及酸性气体，如疏酸、盐酸、乙酸、硬脂酸，硫酸铵，硝酸铵及二氧化碳、二氧化硫等。硫酸最常用，盐酸和二氧化碳次之。,3.硅胶产品分类,硅胶生产时，控制洗涤水温度、pH值、干燥、活化等操作条件，即可得到密度不同的硅胶：常规密度、中密度及低密度硅胶。,4.硅胶的结构与性质,(1)四面体基本结构：四个氧原子与一个硅原子排列成四面体，每个氧原子与相邻Si原子共享(2)强吸附性：四面体通过架桥或充填联结，形成具有很大吸附容量的多孔结构：100g中密度硅胶在相对湿度接近饱和时，可以吸收90100g水,耐酸性、耐高温性(可在500600下长期反应)、较高的耐磨强度及较低的表面酸性,(3)具有表面OH基：由于硅凝胶脱水不尽所致。200真空干燥，H2O分子也能保留在狭窄的孔中，一部分OH基保留在粒子中。要脱去全部表面OH基，温度要高于1000。(4)具有很弱的酸碱两性：主要显酸性，酸性大于Al2O3，与Al2O3都不能用于强碱介质。,5.硅胶在石油化工催化过程中的应用,(1)用作催化剂载体 烯烃氧化催化剂载体：乙烯气相氧化合成醋酸乙烯，所用催化剂为负载型贵金属催化剂。烯烃水合催化剂载体：烯烃水合制醇。加氢催化剂载体：贵金属Pd、Pt或普通金属Ni、Co负载在硅胶上作加氢催化剂。萘氧化制苯酐催化剂载体：V2O5与K2SO4负载在微球硅胶上。烯烃氨氧化催化剂载体：丙烯氨氧化制丙烯腈。,烯烃聚合催化剂载体：二茂铬/SiO2催化剂用于高密度聚乙烯的生产。注意：SiO2作载体时的使用环境，当T600或P1MPa时，SiO2会升华，再凝华在低T、P处，堵塞反应器出口或管道。(2)用作催化剂 应用较少，只用于反应能力特强或高温反应。用作氧乙烷制乙醛的异构化反应与烃类氯化的取代反应催化剂时，可以提高选择性,3.4 活性炭（activated carbon）,1.活性炭的生产原料由多种含碳物质制造，按来源可分为植物性原料(木材、椰子壳、杏核，玉米芯、甘蔗渣等)，矿物性原料(褐煤、烟煤、油页岩，石油沥青等)及其他原料(合成树脂、废橡胶、兽骨、纤维素等)。工业上主要以木材或煤干馏制取。木质原料制得的活性炭具有孔隙度大、比表面积大，灰分少和反应活性大的特点。,2.活性炭的分类,按形状 粉状炭：包括药用炭与脱色炭，用于糖、油脂与酒类脱色。颗粒炭：包括无定形炭与定型炭。无定形炭：原料经炭化、活化后破碎，产品无固定形状；定型炭：原料破碎后加入粘结剂，成型为一定形状后再炭化，活化。按制造方法 物理炭：以空气、高温水蒸气或CO2为活性剂制得。化学炭：以磷酸、氯化锌等为活性剂制得。,3.活性炭性质与结构,(1)活性炭的化学组成主要由9094%的碳与其它元素(H、O，极少量S、N、氯等)及灰分组成。在高温活化过程中，其中的H、O与C原子结合生成羧基、酚羟基、醌型羰基等官能团。这些官能团对活性炭上进行的氧化反应、卤化反应以及吸附性能都会产生影响，其中氧的影响最大。活性炭在300800下煅烧时，表面会产生酸性基团，而在8001000下煅烧时，又形成碱性基团，故使活性炭能呈现酸性或碱性。,(2)活性炭的晶体结构,观点一：活性炭是由基本微晶构成，其二维平面结构与石墨相似，但各平面层层是不规则地重叠，大约为515层。观点二：碳六边形呈不规则地交叉连结而构成的空间格子，其石墨层平面呈歪扭状态，用含氧高的原料制得的活性炭中容易发现此种结构。,(3)活性炭的孔隙结构,活性炭具有非常发达的孔隙结构，具有很大的比表面积与较强的吸附选择性。影响其吸附的因素主要有化学组成、孔隙结构与吸附质的性质以及吸附环境的温度、压力、浓度等。孔隙分为大孔(0.110m，占总比表面积的比例较低)过渡孔(0.0020.1m，占总比表面积的5%)微孔(2nm，比表面积可达几百m2/g，占总比表面积的95%)。,4.活性炭的生产方法,(1)气体活化法(物理法)将含碳原料炭化以后，用水蒸气、CO2及空气等氧化性气体作气体活化剂，在高温下进行活化作用而制取活性炭的一种方法。绝大部分颗粒活性炭是用这种方法生产的。基本流程如下：,(2)化学药品活化法(化学法)活化：以氯化锌、磷酸，硫酸，氯化钙或其它混合液作为活化剂对原料进行脱水、侵蚀，另外采用重铬酸钾，高锰酸钾等药品将原料氧化。用途：原料碳氢化合物中的氧和氢以水的形态分解脱离，显著降低炭化温度。目前我国广泛采用氯化锌法，生产粉状活性炭。,5.活性炭在催化领域的应用,用作催化剂：卤化、氧化还原、聚合、异构化等用作催化剂载体：在500600高温下有足够的耐热性，同时耐酸碱性很好。用于氧化、芳构化、环化和异构化等。,3.5其它催化剂载体,一、硅藻土(Diatomite)1.硅藻土简介 由硅藻等单细胞藻类死亡后的硅酸盐遗体形成。组成：含水半无定型SiO2，并含有少量Fe2O3，CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻，工业用途：常用作保温材料、过滤材料、填充材料、研磨材料，水玻璃原料以及催化利载体等。催化应用：用于二氧化硫催化氧化。活性组分是V2O5，助催化剂是碱金属硫酸盐，载体是精制硅藻土。二氧比硅对V2O5起稳定作用，并随助剂K2O或Na2O含量增加而加强，催化剂的活性还与硅藻土载体的分散度及孔结构有关。,2.硅藻土的制备,天然硅藻土(原土)经90热水洗去泥砂杂质，在90的温度及不断搅拌的情况下，用38%2%硫酸按酸土比为1：1的用量处理12小时，除去其中的Fe2O3、Al2O3、MgO等杂质，再在65下水洗除去硫酸，100干燥20小时制成。硅藻土经酸处理后，由于清除了孔内外大部分酸溶性杂质，能增加SiO2含量，降低氧化物含量，增大比表面积、孔体积及孔半径，减少堆密度，提高热稳定性。酸处理后再经900以下煅烧处理，还可进一步增大比表面积。,3.硅藻土在催化中的应用用途：载体，用于氧化、加氢、脱氢、合成等催化反应。,二、氧化钛(TiO2:Titania钛白粉),制备：由TiCl4、Ti(NO3)4、四异丙基钛水解方法制得，制备过程中，加入乙醇胺可以提高其机械强度。性能：是两性氧化物，偏酸性（L酸、B酸），能与金属产生强相互作用。有板钛矿，锐钛矿和金红石三类晶型。应用：主要作为催化剂载体，如甲醇氧化制甲醛。,三、氧化锆（ZrO2:Zirconia）:由Zr(NO3)4、Zr(CO3)2、ZrOCl2等盐水解制得。ZrO2在汽车尾气处理中作为助剂使用，可以改善载体的耐温性能。四、氧化铬（Cr2O3:Chromium sesquioxide）：作载体，由于Cr3+无毒，Cr6+有毒，故限制使用Cr2O3，因为Cr2O3在空气中长期放置，会氧化成Cr6+。五、氧化锡（SnO2:Tin dioxide）：熔点最低的载体，常用作结构性助剂，用量较少。熔点1000。六、氧化锌（ZnO:Zinc dioxide），常用作助剂。在合成甲醇时，催化剂为ZnO-CuO/Al2O3，其中ZnO即为助剂。熔点1900。,七、碱土金属氧化物(Alkali-earth metal oxide，alkaline earth)，主要使用MgO、CaO、BaO、SrO。因为Be有致癌性，Re有放射性，都不用。八、稀土金属氧化物(Rare earth oxide)，镧系15种金属，其中铈(Ce)、镨(P)、钕(Nd)、镧(La)、钍(Th)，反应温度超过400时，都有放射性产生。ThO2熔点高达3000，比氧化铝(2000)高，适于避免高温载体与活性组分反应的催化反应。九、活性金属载体(active metal supporters)：既作活性组分，又作载体。可做成金属丝网、管状、蜂窝状等载体。十、整体式载体(monoblock type supporters)：具有连续而单一结构，连续孔结构（规整结构）。,十一、分子筛载体(molecular sieve carrier)，具有丰富的微孔结构，负载量是一般氧化物的4倍十二、碳化硅载体(silica cabide)，其比表面积低，用在异常情况下(需要耐高温时使用)。十三、石棉(amianthine)、聚合物载体载体酸碱性：酸性材料：SiO2、SiO2-Al2O3、沸石、磷酸铝两性材料：Al2O3、TiO2、ThO2、Ce2O3碱性材料：MgO、CaO、ZnO、MnO3,
