化学分析第六章配位滴定法.ppt

1,第六章 配位滴定法 compleximetry,2,配位滴定法：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。配位反应：金属离子+配位剂 配位化合物金属离子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+配位剂：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸 乙二胺四乙酸,3,药碘：氢氧化铝；复方氢氧化铝 氯化钙；碳酸钙；磷酸氢钙；葡萄糖酸钙 硫酸锌；氧化锌 碱式碳酸铋 硫酸钙 二氧化钛,4,乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),5,Ca-EDTA螯合物的立体构型,6,EDTA螯合物的模型,7,EDTA-M的特点：配位比是1:1 配合物稳定性高 配位反应速度快 大多数配合物无色,8,一、配位平衡（一）稳定常数与累积稳定常数 稳定常数：,M,+,Y,MY,第一节 配位滴定法的基本原理,9,KMY的特点：KMY与温度有关。KMY值越大，配合物越稳定。1/KMY为配合物的不稳定常数（离解常数）。lg KMY 8的金属离子：过度金属离子；碱土金属离子。,10,某些金属离子与EDTA的形成常数,11,MLn型配合物：,12,累积稳定常数：,ML=1M L,ML2=2M L2,MLn=nM Ln,13,（二）配位反应的副反应系数,M,+,Y,MY,L,ML,ML2,MLn,OH,MOH,MOH2,MOHn,H,HY,H2Y,H6Y,N,NY,H,MHY,OH,MOHY,辅助配位效应,羟基配位效应,酸效应,共存离子效应,混合配位效应,14,未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,1.配位剂的副反应系数 Y,15,(1)酸效应系数 Y(H)由于H+的存在，在H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象。,16,EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在。,17,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,18,H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26,EDTA在水溶液中的存在形式：H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4,19,不同pH值下EDTA的主要存在型体,20,Y(H)是H+的函数，H+越大，Y(H)值也越大。当Y(H)=1时，Y=Y,表示EDTA未发生副反应，全 部以Y4形式存在。,21,不同pH值时的lgY（H）,22,(2)共存离子效应 Y(N)由于其它离子N的存在使Y参加主反应能力降低的现象。,M+Y MY,N,NY,23,24,EDTA与H+及N同时发生副反应：,25,26,配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行主反应能力降低的现象。,2.金属离子M的副反应系数 M,27,ML=1M L,ML2=2M L2,MLn=nM Ln,28,L：缓冲剂(如NH4-Cl-NH3)辅助配位剂(如掩蔽剂）OH-（高pH值),29,若有P个配位剂与金属离子发生副反应：,30,例：计算pH=11，NH3=0.1mol/L时的Zn值。,查表得：Zn(NH3)42+的lg1lg 4=2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH)=5.4,Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3+109.06 10-4=105.10,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=105.10+105.4-1 105.6,31,3.配合物MY的副反应系数,强酸or碱性溶液中要考虑,32,溶液酸度较高时：,MY+H MHY,33,溶液碱度较高时：,MY+OH MOHY,34,(三)条件稳定常数 KMY,35,在许多情况下,MY的副反应可以忽略,36,例：计算pH=2和pH=5时的lgKZnY,查表得：lgKZnY=16.50 pH=2,lgY(H)=13.79,lg Zn(OH)=0 pH=5,lgY(H)=6.54,lg Zn(OH)=0,pH=2时：lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.5-13.79=2.71 pH=5时：lgKZnY=16.5-6.54=10.05,37,例：计算pH11时，NH3=0.1mol/L时lgKZnY,查表得：lgKZnY=16.50 pH=11时，lgY(H)=0.07,lg Zn(OH)=5.4,Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3+109.06 10-4=105.10,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=105.10+105.4-1 105.6,lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)-lg Zn=16.5-0.07-5.6=10.83,38,二、配位滴定曲线,欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)。,39,(一)滴定曲线的计算,KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出M,40,化学计量点,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),滴定突跃,41,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧,42,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,cM=10-2mol L-1,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,43,影响滴定突跃大小的因素：KMY CM,44,(二)化学计量点pM值的计算,MY=1,则MY=MY,MY=CM(SP)M CM(SP),化学计量点时：M=Y,45,46,例：用EDTA溶液(2.010-2mol/L)滴定相同浓度的 Cu2+,若溶液pH10，游离氨浓度为0.2mol/L，计算化学计量点时的pCu。,47,lgKCu Y=18.8；pH10时，lgY(H)=0.45;lgCu(OH)=1.7,109.26,48,=109.26+101.7-1 109.26,=18.8-0.45-9.26=9.09,49,三、金属指示剂,金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。,Metallochrome indicator,50,(一)金属指示剂的作用原理,EDTA In+M MIn MY+In A色 B色,滴定终点前：,EDTA滴定Mg2+,Mg2+，EBT-Mg(红色），EDTA-Mg,滴定终点：,EDTA-Mg，EBT（蓝色）,51,金属指示剂须具备的条件：,1.M-指示剂配合物的颜色与指示剂的颜色不同。,2.KMIn 102,52,金属指示剂的颜色与pH有关：,例：指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质,HIn2-蓝色-MIn-红色,EBT使用pH范围：710,53,若KMIn K MY,会出现什么现象？,指示剂的封闭现象,终点前：,Fe3+，Fe-EBT(红)，Fe-EDTA,终点时：,Fe-EBT(红)，Fe-EDTA,指示剂的封闭现象:在化学计量点时不能变色；或变色不敏锐，使终点推迟。,54,EDTA滴定Mg2+（含少量Fe3+)，是否可用铬黑作指示剂？,如何消除封闭现象？,加入掩蔽剂。,例：Fe3+、Al3+的掩蔽剂是三乙醇胺。,K Fe-三乙醇胺 K Fe-EBT,55,(二)金属指示剂颜色转变点pMt的计算,(忽略金属离子的副反应),56,颜色转变点时：MIn=In,lgMIn/In=0,57,pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H),pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgM,忽略金属离子的副反应:,考虑金属离子的副反应:,58,例：Mg-EBT的lgKMIn=7.0，EBT的K1=10-6.3,K2=10-11.6，计算pH10时的 pMgt值。,pMt=lgKMIn-lgIn(H),pMgt=7.0-1.6=5.4,59,(三)常用金属指示剂,60,四、标准溶液的配制和标定,EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定 EDTA在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH溶液 Na2H2Y2H2O EDTA-2Na 间接法配制 标定:基准物：ZnO，Zn 指示剂：铬黑T，二甲酚橙,61,ZnO,+,HCl,溶解,蒸馏水+甲基橙,氨试液至微黄色,NH3H2O-NH4CL,铬黑T,EDTA,蓝色,62,2.锌标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定 ZnSO4（+少量HCl)间接法配制 标定：用EDTA标准液滴定。,63,一、滴定终点误差,滴定终点(ep)和化学计量点(sp)不一致引起的误差,第二节 配位滴定条件的选择,64,终点时的 pMep化学计量点的pMsp,同理：,65,ep与sp接近，则,MYep MYsp,上面两式相减，得,66,化学计量点时：,67,Ringbom公式,68,pMep=pMt=lgKMIn,69,能准确滴定的条件：,70,习题15：在pH=5的醋酸-醋酸钠缓冲液中，用EDTA测定2.010-2mol/L的Pb2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中HAc=0.1mol/L，Ac-=0.2mol/L，请计算滴定终点误差TE。,已知：lgKPbY=18.0,lgKPbIn=7.0 pH=5时，lgY(H)=6.6,Pb(OH)=1,In(H)=1PbAc2的lg1=1.9,lg 2=3.3,71,pMep=pMt=lgKMIn,72,化学计量点时：,73,pPbep=pPbt=lgKPbIn=lgKPbIn-lgIn(H)-lgPb=7.0-0-1.4=5.6,74,二、酸度的选择和控制,75,（一）单一离子滴定的最高酸度和最低酸度,只有酸效应，无其它副反应。,最高酸度(最低pH)：溶液酸度的最高限度，超过这一酸度就使lgKMY 8，从而不能准确滴定。,76,例：用EDTA(110-2mol/L)滴定同浓度的Zn2+溶液，计算滴定的最高酸度。lgKZnY=16.5,查表6-2，pH=4,故最高酸度应控制在pH4,77,例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,78,最低酸度（最高pH）：低于此酸度，金属离子水解形成羟基配合物甚至析出沉淀（M(OH)n).,79,（二）用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度,pMt=lgKMIn-lgIn(H),最佳酸度：pMt与pM(sp)基本一致时的酸度。,80,（三）配位滴定中缓冲液的作用和选择,M+H2Y2-=MY+2H+不断产生H+，Y(H)，K,H+也影响指示剂的变色，故需加缓冲溶液维持一定的pH下K不变,(1)pH 12 强碱(Ca2+，NaOH，Mg(OH)2)(3)pH 4-6 HAcNaAc(4)pH 8-10 NH3NH4Cl,81,三、提高配位滴定的选择性,混合离子分步滴定的条件：,消除干扰离子的条件：lgCNKNY1,82,（一）控制酸度提高选择性,最低pH值：,最高pH值：,83,（二）使用掩蔽剂提高选择性,1.掩蔽方法：配位掩蔽法：掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物，降低干扰离子N的浓度，从而减小Y(N)，增大KMY而使 M可以单独滴定。,84,85,沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子产生沉淀而降低N离子浓度。,例：在强碱溶液中用EDTA滴定 Ca2+（有Mg2+干扰），强碱与 Mg2+形成Mg(OH)2，Mg2+不干扰Ca2+的测定。,86,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰。,87,四、滴定方式,1.直接滴定法：lgKMY 8，有合适的指示剂。,例：测钙和镁的含量。,pH10 的氨性溶液，铬黑T,EDTA测定。(总量）,同量试液，NaOH至pH12,钙指示剂，EDTA滴定。(钙量),88,2.返滴定法,lgKMY 8，但缺少变色敏锐的指示剂。(如Ba2+),M与EDTA的配合速度慢，本身又水解或对指示剂有封蔽作用。（如Al3+）,89,返滴定法：,待测溶液,一定量但过量的EDTA标准液,+,配合完全,剩余的EDTA,Zn2+标准液滴定,90,3.间接滴定法 与EDTA生成的配合物不稳定的金属离子。不与EDTA发生配合反应的非金属离子。,缺点：操作步骤多，引入误差的机会多。,91,例如：K+K2Co(NO2)66H2O沉淀沉淀过滤、溶解 EDTA滴定Co2+以间接测定K+含量。,PO43-MgNH4PO46H2O沉淀 SO42-BaSO4沉淀,92,4.置换滴定法,(1)置换出金属离子：2Ag+Ni(CN)42-2AgNi(CN)4-+Ni2+Ni2+Y NiY,93,(2)置换出EDTA：M(N)+Y MY(NY)MY+L ML+Y Y+Zn2+ZnY,94,改善指示剂终点的敏锐性：EDTA滴定Ca2+时(pH10，铬黑T为指示剂)，常于溶液中先加入少量MgY。,MgY+Ca2+CaY+Mg2+,Mg2+EBT Mg-EBT,Ca2+Y CaY,终点前：,CaY,MgY,EBT,终点时：,95,谢谢大家,