烷基汞分析仪校准规范.docx

OF地方计量技术规范JJF（黔）40-2020烷基汞分析仪校准规范CaIibrationSpecificationforAlkylMercuryAnaIyzer2021-01-21 实施2020-10-21发布烷基汞分析仪校准规范JJF （黔）402020CaIibrationSpecificationforAlkylMercuryAnalyzer归口单位：市场监督管理局主要起草单位：计量测试院参加起草单位：上海仪真分析仪器有限公司贵阳市环境监测中心站毕节市环境监测中心站本规范委托计量测试院负责解释本规范主要起草人：闵世俊（计量测试院）吴昊（计量测试院）韩晖（计量测试院）参加起草人：简庆科（上海仪真分析仪器有限公司）刘楠（贵阳市环境监测中心站）黄生平（毕节市环境监测中心站）张炜（计量测试院）目录引言(II)1 范围(2)2 引用文件(2)3概述(2)4计量特性(2)5校准条件(2)5.1 实验室环境条件(3)5.2 校准用标准物质及设备(3)6校准项目和校准方法(3)6.1 线性误差(4)6.2 检出限(3)6.3 定性定量重复性(4)6.4 分离度(4)7校准结果表达(6)8复校时间间隔(7)附录A试剂和标准溶液的配制方法(8)附录B测量结果的不确定度评定示例(10)附录C校准原始记录格式(17)附录D校准证书内页格式(19)引言本规范依据JJFlO71-2010国家计量校准规范编写规则、JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示和JJFIOo1-2011通用计量术语及定义，并参照了JJG548-2018测汞仪、JJG700-2016气相色谱仪、HJ977-2018水质烷基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法进行编制。烷基汞分析仪校准规范1范围本规范适用于烷基汞分析仪的校准。2引用文件本规范引用了下列文件：JJG548-2018测汞仪JJG700-2016气相色谱仪HJ977-2018水质烷基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。3概述烷基汞分析仪（以下简称仪器）是通过衍生化的方式使烷基汞转化成具有挥发性的物质，进而通过吹扫捕集技术，将液体中的烷基汞衍生物通过捕集阱富集，然后对捕集阱进行快速加热，烷基汞衍生物被解析随载气进入色谱柱进行分离和高温裂解还原，最后通过冷原子荧光检测器，检测烷基汞含量的分析仪器。烷基汞分析仪主要包括气路系统、进样系统、吹扫捕集系统、分离裂解系统、检测系统和数据处理系统组成。4计量特性烷基汞分析仪的计量特性见表1。表1烷基汞分析仪计量特性计量性能技术指标线性误差/%±15甲基汞检出限/（ngL）W0.02乙基汞检出限/（ngL）0.08表1（续）计量性能技术指标定性重复性/%1.5定量重复性/%4分离度1.5注：以上技术指标不用于合格性判定，仅供参考。5校准条件5.1 环境条件5.1.1 仪器周围无强机械振动和电磁干扰。5.1.2温度：（1525）5.1.3相对湿度：80%o5.2校准用标准物质及设备5 .2.1烷基汞有证标准物质：相对扩展不确定度W4%（A=2）,标准溶液的配制方法见附录A。6 .2.2单标线吸量管、单标线容量瓶：A级。5.2.3移液器：1疝、200L05.2.4分析天平：最小分度天1mgo5.2.5试剂：盐酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、冰醋酸（优级纯）、四丙基硼化钠（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）；乙酸钠（分析纯）、超纯水。6校准项目和校准方法6.1校准项目校准项目一览表见表2。表2校准项目一览表序号校准项目1线性误差2甲基汞检出限3乙基汞检出限表2（续）序号校准项目4定性重复性5定量重复性分离度6.2校准方法6.2.1线性误差将仪器各参数调整至最佳工作状态，根据仪器日常检测浓度范围分别配制5个浓度的甲基汞、乙基汞系列标准溶液，宜选择含量为Opg、5.Opg、10.Opg、50.0pg>100.0pg的标准溶液，对每个浓度点分别进行3次测量，取响应值的算术平均值后，用汞含量标准值和仪器响应值根据最小二乘法拟合，得到仪器的线性方程，见公式(1)。A=a+bx(1)式中：A仪器响应值；4截距；b斜率；X样品中汞含量，Pgo按照公式计算各测量点仪器测得值的线性方程回归值(不包含0pg),按照公式(3)计算线性误差，取结果绝对值最大者为仪器的线性误差校准结果。x,=土二工XlOo%(3)XSi式中：X1第i点线性方程计算值，pg;A第1点的仪器测得值的平均值；rr.第i点的线性误差，。第i点汞标准加入量，Pgo6.2.2检出限将仪器各参数调整至最佳工作状态，根据仪器日常检测浓度范围分别配制5个浓度的甲基汞、乙基汞系列标准溶液，宜选择含量为0pg、5.0pg>10.0pg、50.0pg、100.0pg的标准溶液，对每个浓度点分别进行3次测量，记录其响应值，取算术平均值后，按线性回归法求出工作曲线的斜率（b）；在完全相同的条件下，对空白溶液进行11次测量，按公式（4）计算11次测量的标准偏差，按公式（5）计算出检出限。S=JZTaL豆（4）V/2-1式中：S空白溶液11次测得值的实验标准偏差，Pg;IOi单次测量值；测量平均值；n测量次数。DL=-（5）bV式中：DL检出限，ng/L；b斜率；V进样体积，mLo6.2.3定性和定量重复性取甲基汞、乙基汞含量为50.0Pg的标准溶液，连续测量7次，计算保留时间和响应值的平均值，按公式（6）计算重复性。RSD=IJ|（/，；）×100%（6）/Vn-式中：RSD相对标准偏差，%；Ii单次测量值；7测量平均值；11测量次数。6.2.4分离度分别测定甲基汞和乙基汞的保留时间和色谱峰基线宽度，按式（7）计算分离度。RsJx(AW)W1+W2式中：RS分离度;乙基汞的保留时间，min；t2甲基汞的保留时间，min；W1乙基汞的基线宽度，min0W2甲基汞的基线宽度，min07校准结果表达校准结果应在校准证书上反映，校准证书应至少包括以下信息：a）标题：“校准证书”；b）实验室名称和地址；c）进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；d）证书的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；e）客户的名称和地址；f）被校对象的描述和明确标识；g）进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期；h）如果与校准结果的有效性应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明；i）校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k）校准环境的描述；1）校准结果及其测量不确定度的说明；m）对校准规范的偏离的说明；n）校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识；o）校准结果仅对被校对象有效的声明；p）未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。校准原始记录格式见附录C,校准证书内页格式见附录D。8复校时间间隔由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的,因此，送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。建议复校时间间隔不超过2年。附录A试剂和标准的溶液配制方法A.1配制试剂A.1.1氢氧化钾溶液：P(KO")=20gL°称取2.Og氢氧化钾(分析纯)，溶于100mL水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。A.1.2四丙基硼化钠溶液：P(NaB(C3d)4)=10g/L。称取LOg四丙基硼化钠(分析纯),溶于100mL预先冷却至出现冰晶的氢氧化钾溶液(A.1)中，摇匀，快速分装于多个L5mL带密封垫的螺口玻璃瓶中，于T8°C±2°C冷冻保存。A.1.3醋酸-醋酸钠缓冲溶液：c=4m0lLPH6.0。称量32.8g无水乙酸钠(分析纯)，溶于80mL水中，加入2mL冰醋酸(优级纯)，用水稀释至IoOmL,存放于塑料试剂瓶中。A.2配制二级标准混合标准溶液A.2.1烷基汞标准储备液烷基汞标准储备液：P=LOOtng/Lo根据标准物质质量浓度，分别从氯化甲基汞溶液标准物质和氯化乙基汞溶液标准物质中准确称取0.767g甲基汞标准溶液和0.708g乙基汞溶液标准物质于50mL容量瓶中，加入盐酸100uL、醋酸250L,用水稀释至50mL。A.2.2烷基汞标准中间液烷基汞标准中间液：p=10.0u/Lo从LOOmg/L的标准储备液中移取ImL于IOomL容量瓶中，加入盐酸200L、醋酸500L,用水稀释至标线。A.2.3烷基汞标准使用液I烷基汞标准使用液I：p=1.00Lo从10.0gL的标准中间液中移取5mL于50mL容量瓶中，加入盐酸100uL、醋酸250HL,用水稀释至标线。A.2.4烷基汞混合标准使用液11烷基汞混合标准使用液11:夕=0.10gL从10.0Hg/L的标准中间液中移取500UL于50InL容量瓶中，加入盐酸100HL、醋酸250L,用水稀释至标线。A. 3标准曲线的配制在进样瓶（带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色玻璃瓶）中预先加入40mL水和500UL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，按表A.1所示加入混合标准溶液，分别在每个样品瓶中加入50UL的四丙基硼化钠溶液，加水至与瓶口相平，盖上盖子密封，反应20mine表A.1校准用溶液配制表混合标准溶液浓度添加量化合物含量gLLPg10100100010505001100100150500.1100100.1505附录B测量结果的不确定度评定示例1.1 检出限测量结果的不确定度评定B. 1.1测量方法根据仪器日常检测浓度范围配制甲基汞、乙基汞混合标准溶液O.Opg、5.0pg、10.0pg、50.0pg.100.0pg,对每个浓度点分别进行3次测量，记录峰高或峰面积响应值，取算术平均值后，按线性回归法求出工作曲线的斜率b；选取空白标准溶液重复测量11次,按公式(B.1)计算11次测量的标准偏差，并得到仪器的检出限。S=JE=M-正(B.1)Vn-式中：s标准偏差；Ii第i次测量的测得值；7测得值的平均值。B.1.2测量模型依据测量方法，测量模型如公式(B.2)3VDL=-(B.2)bV式中：DL检出限，ng/L；S标准偏差；b斜率；V样品体积，mLo8. 1.3不确定度来源不确定度的来源：标准物质引入的不确定度,标准溶液稀释过程所引入的不确定度,测量过程引入的不确定度。9. 1.4标准不确定分量B.1.4.1标准物质引入的不确定度与J校准所使用的标准物质为：甲基汞溶液标准物质，GBW08675,（65.2±2.5）gg,k2,乙基汞溶液标准物质，GBW（E）081524,（70.6±2.5）gg,k=2o则标准物质引入的不确定度Wre”为：11O5UM（I甲基汞）=X100%=-×100%=1.9%AX65.2k×65.2山（1乙基汞）=U×100%=2,5×100%=1.7%"八）Zx70.6Zx70.6B.1.4.2标准溶液配制过程引入的不确定度2采用重量-容量法先配制lmg/L的烷基汞混合溶液，再使用重量法进行逐级稀释，配制10.0gL>1.0ug/L和0.1Ug/L的标准溶液。不确定度由称重引入的不确定度和容量瓶定容引入的不确定度两部分组成。a）称重引入的不确定度称量引入的不确定度由仪器最大允许误差、称量偏载、分度值三个部分组成。分析天平的分度值为0.1mg,（2a）=y+wg配制1mg/L的烷基汞混合溶液时，分别称取0.767g甲基汞标准溶液和0.708g乙基汞溶液标准物质于50mL容量瓶中，因此相对扩展不确定度分别为：用（2甲基汞）=芸×100%=0.06%"2乙基汞）=×100%=0.06%b）容量瓶定容引入的不确定度所用的50mL容量瓶，A级的最大允差为：±0.05mL引用的该不确定度可考虑为矩形分布，故其标准不确定度为：u（2b）=0.05= 0.029山相对标准不确定度为:0.058机 L50mL=0.058%标准溶液配制过程引入的不确定度合成:山="(/3)2+(以2b)2=0.09%B.1.4.3测量过程引入的不确定度C/选取0.Opg标准溶液重复测量11次，测得值如表B.Io表BJ测得值测量次数1234567891011平均值S甲基汞/Pg675971596166626970645764.14.8乙基汞/Pg100991179810210110498118115101104.87.811次空白测量引入的不确定度:甲基汞空白)=S _4.8l×4n - M.l×× 100% = 2.3%urel(3乙基汞空白)=S _7.87×n 104.8 ×× 100% = 2.3%对配制的标准曲线进行测量，每个浓度点分别测定3次，取3次测量结果的平均值进行线性回归，不确定度的计算采用极差法，n=3,C=l.690详细数据如表B.2所示。表B.2测量数据浓度(Pg)/051050100甲基汞168254451342558250996268253951402586751783370253051882604951156平均69253851542583351312极差21454467787极差系数1.69不确定度0.990.190.360.620.52表B.2(续)浓度(Pg)/051050100乙基汞110410361965944219323210510372006950019567310710432011959019833平均10510391994951119574极差3746148244极差系数1.69不确定度0.980.230.790.530.43取表B.2中不确定度的最大值作为斜率测量引入的不确定度:G(3甲基汞斜率)=0.99%心(3乙基汞斜率)=0.98%通过合成可计算出测量过程引入的不确定度：(“(3甲基汞)=J(G(3甲基汞空白芥+(%(3甲基汞斜率)2=2.5%乙基汞)=乙基汞空白)2+(/(3乙基汞斜率)2=2.5%B.1.5合成标准不确定度由各不确定分量进行合成，可得到合成不确定度(DL)：UrelCDD=J(GI)2+(")2+(w-3)2=3.2%B.1.6相对扩展不确定度取包含因子k=2f烷基汞检出限测量结果的相对扩展不确定为：Urvl=k×urel(DL)=7¾(k=2)B.2线性误差测量结果的不确定度评定B.2.1测量方法根据仪器日常检测浓度范围配制甲基汞、乙基汞混合标准溶液0.0pg、5.0pg、10.0pg、50.0pg.100.0pg,对每个浓度点分别进行3次测量，记录峰高或峰面积响应值，取算术平均值，用最小二乘法拟合汞含量标准值和测得信号平均值，得到仪器的线性方程，按照公式计算各测量点仪器测得值的线性方程回归值(不包含0.0pg),取结果绝对值最大者为仪器的线性误差。B.2.2测量模型依据测量方法，测量模型如公式(B.3)oAx：=×100%(B.3)XSi式中：i第，点线性方程计算值，Pg;Xsi第i点汞标准加入量，Pg;x第，点的线性误差，%OB.2.3不确定度来源不确定度的来源:标准物质引入的标准不确定度、标准溶液稀释过程所引入的标准不确定度和测量过程引入的不确定度。B.2.4标准不确定度分量B.2.4.1标准物质引入的标准不确定度足1校准所使用的标准物质为：甲基汞溶液标准物质，GBW08675,(65.2±2.5)gg,F2和乙基汞溶液标准物质，GBW(E)081524,(70.6±2.5)gg,A=2。则标准物质引入的标准不确定度为：甲基汞）=-×100%=2,5X100%=1.9%k×65.2k×65.2乙基汞）=-×100%=25×100%=1.7%e'）&X70.64x70.6B.2.4.2标准溶液配制过程引入的标准不确定度.2采用重量-容量法先配制1mg/L的烷基汞混合溶液,再使用重量法进行逐级稀释,配制10.0gL>1.0ug/L和0.1Ug/L的标准溶液。不确定度由称重引入的不确定度和容量瓶定容引入的不确定度两部分组成。a)称重引入的不确定度称量引入的不确定度由仪器最大允许误差、称量偏载、分度值三个部分组成。分析天平的分度值为0.1mg,)=橙尸+(常+(备).4分配制lmg/L的烷基汞混合溶液时，分别称取0.767g甲基汞标准溶液和0.708g乙基汞溶液标准物质于50mL容量瓶中，因此相对扩展不确定度分别为：“(2甲基汞)=纯×100%=0.06%urvl（2乙基汞）=卷X100%=0.06%b)容量瓶定容引入的不确定所用的50mL容量瓶，A级的最大允差为：±0.05mL引用的该不确定度可考虑为矩形分布，故其标准不确定度为:（2b）=竿=0.029江3相对标准不确定度为:z0（2b） =50/7?£标准溶液配制过程引入的不确定度合成M=J（G（2a）y+（以2b）f=0.09%B.2.4.3测量过程引入的不确定度自3对配制的标准曲线进行测量，每个浓度点分别测定3次，取3次测量结果的平均值进行线性回归，不确定度的计算采用极差法，n=3,01.69。详细数据如表B.3所示。表B.3测量数据浓度(Pg)/051050100甲基汞168254451342558250996268253951402586751783370253051882604951156表B.3（续）浓度(Pg)/051050100平均69253851542583351312极差21454467787极差系数1.69不确定度0.990.190.360.620.52乙基汞110410361965944219323210510372006950019567310710432011959019833平均10510391994951119574极差3746148244极差系数1.69不确定度0.980.230.790.530.43取表B.3中不确定度的最大值作为斜率测量引入的不确定度:G（3甲基汞斜率）=0.99%心（3乙基汞斜率）=0.98%B.2.5合成标准不确定度由各不确定分量进行合成，可得到合成不确定度也：“甲基汞）=（1）2+（2）2+（3）2=2.2%/（乙基汞）=y/（UrejI）2+（urel2）2+（urel3）2=2.0%B.2.6相对扩展不确定度取包含因子2=2,线性误差测量结果的相对扩展不确定为甲基汞.Ure/=X"re（甲基汞）=44%（%=2）乙基汞.。何=4'"re、乙基汞）=4.0%（Z：=2）附录C校准原始记录格式记录编号送校单位制造商型号规格出厂编号温度湿度%RH校准技术文件代号地点校准用标准和主要配套设备型号和编号不确定度或准确度等级或最大允许误差测量范围有效期至一、线性误差:甲基汞标准溶液(Pg)响应值平均值测得值(Pg)误差(%)线性误差(%)截距。：，斜率6乙基汞标准溶液(Pg)响应值平均值测得值(Pg)误差(%)线性误差(%)截距。：，斜率b:二、检出限:甲基汞空白溶液平行测量11次的响应值/标准偏差：检测限：乙基汞空白溶液平行测量11次的响应值检测限:标准偏差:三、定性重复性:甲基汞平行测定7次的保留时间重复性（RSD）：乙基汞平行测定7次的保留时间重复性（RSD）：四、定量重复性:甲基汞平行测定7次的响应值重复性（RSD）：乙基汞平行测定7次的响应值重复性（RSD）：五、分离度:保留时间（min）色谱峰峰宽（min）甲基汞乙基汞分离度备注:不确定度校准员:核验员:校准日期:附录D校准证书内页格式证书编号xxxxxx-xxxx校准机构授权说明：校准环境条件及地点：温度地点相对湿度%其它校准所依据的技术文件(代号、名称)：校准所使用的主要测量标准：名称测量范围不确定度/准确度等级证书编号证书有效期至(YYYY-MM-DD)第X页共X页证书编号xxxxxx-xxxx校准项目校准结果甲基汞乙基汞线性误差检出限（ngL）定性重复性（）定量重复性（）分离度不确定度：以下空白第X页共X页