环氧乙烷及氧化安全.ppt
7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷,7.4.1 环氯乙烷的性质与用途环氧乙烷(简称EO)是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体。沸点10.4，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限(体积分数)为2.6100，有毒。环氧乙烷易自聚。由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应。环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇，其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,氯醇法分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度底。,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,直接氧化法:分为空气氧化法和氧气氧化法。乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷。氧气直接氧化法技术先进，适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99，此外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2，相应的乙烯损失也少；另外，氧气氧化法流程比空气氧化法短，设备少，建厂投资可减少1530，考虑空分装置的投人，总投资会比空气氧化法高一些，但用纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大约为空气氧化法的90；同时，氧气氧化法比空气氧化法反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命。,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应,主反应平行副反应串联副反应,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应,反应的选择性主要取决于平行副反应的竞争，环氧乙烷串联副反应是次要的。由于这些氧化反应都是强放热反应，具有较大的平衡常数，尤其是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反应的发生，提高选择性，催化剂的选择非常重要。否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化，甚至变得无法控制，造成反应器内发生“飞温”事故。,7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理,7.4.4.1 催化剂工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。(1)载体主要功能是提高活性组分银分散度，防止银微小晶粒在高温下烧结。银催化剂容易烧结，催化剂在使用过程中受热后银晶粒长大，活性表面减少，使催化剂活性降低，从而缩短使用寿命。乙烯环氧化过程存在的副反应为强放热反应，载体的表面结构、孔结构及导热性能，对催化剂颗粒内部的温度分布、催化荆上银晶粒的大小及分布、反应原料气体及生成气体的扩散速率等有非常大的影响，从而显著影响其活性和选择性。,7.4.4.1 催化剂,双层结构的载体。内核使用导热性能良好的无孔材料，如SiC等，外壳由能形成多孔结构的小颗粒材料涂覆在核上构成，活性组分集中在外层。双层结构复合载体由于孔深度有限，反应产物在孔内停留时间短，深度氧化少，传质传热效果好，反应选择性高，还可减少活性组分用量。载体的形状对催化剂的催化性能也有影响。球形载体的流动性好，但催化剂微孔内的气体不易扩散出来，造成深度氧化，选择性降低。为了提高载体性能，尽量把载体制成传质传热性能良好的形状，如环形、马鞍型、阶梯型等。同时，载体形状选择应保证反应过程中气流在催化剂颗粒间有强烈搅动，不发生短路.床层阻力小。,7.4.4.1 催化剂,(2)助催化剂碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化作用，两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果优于单一组分。碱金属助催化剂的主要作用是使载体表面酸性中心中毒，以减少副反应的进行。添加助催化剂，不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。还可添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性，见诸报道的有二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物、硝基烷烃等。工业生产中常添加微量二氯乙烷，二氯乙烷热分解生成乙烯和氯，氯被吸附在银表面，影响氧在催化剂表面的化学吸附，减少乙烯的深度氧化。,7.4.4.1 催化剂,(3)银含量增加催化剂的银含量，可提高催化剂的活性，但会使选择性降低，因此，目前工业催化剂的银的质量含量基本在20以下。最近的研究结果表明，只要选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高。,7.4.4.1 催化剂,(4)催化剂制备粘接法：使用粘接剂将活性组分、助催化剂和载体粘接在一起，制得的催化剂银的分布不均匀，易剥落，催化性能差，寿命短。浸渍法：采用水或有机溶剂溶解有机银如羧酸银及有机胺构成的银铵络合物作银浸渍液，该浸渍液中也可溶有助催化剂组分，将载体浸渍其中，经后处理制得催化剂。浸渍法制备的银催化剂银晶粒分布均匀，与载体结合牢固，能承受高空速，催化剂寿命长，选择性高。制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银。,环氧乙烷工业生产用银催化剂主要性能,7.4.4.2 反应机理,氧在银催化剂表面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。当有四个相邻的银原子簇组成的吸附位时，氧便解离形成原子吸附态O2-，这种吸附的活化能低，在任何温度下都有较高的吸附速度，原子态吸附氧易与乙烯发生深度氧化。活性抑制剂的存在，可使催化剂的银表面部分被覆盖，如添加二氯乙烷时，若银表面的14被氯覆盖，则无法形成四个相邻银原子簇组成的吸附位，从而抑制氧的原子态吸附和乙烯的深度氧化。,7.4.4.2 反应机理,在较高温度下，在不相邻的银原子上也可产生氧的解离形成的原子态吸附，但这种吸附需较高的活化能，因此不易形成。在没有四个相邻的银原子簇吸附位时，可发生氧的分子态吸附，即氧的非解离吸附，形成活化了的离子化氧分子，乙烯与此种分子氧反应生成环氧乙烷，同时产生一个吸附的原子态氧。此原子态的氧与乙烯反应，则生成二氧化碳和水。,7.4.4.2 反应机理,7.4.4.2 反应机理,按照此机理，银催化剂表面上离子化分子态吸附氧O-2是乙烯氧化生成环氧乙烷反应的氧种，而原子态吸附氧O2-是完全氧化生成二氧化碳的氧种。如果在催化剂的表面没有4个相邻的银原子簇存在，或向反应体系中加入抑制剂，使氧的解离吸附完全被抑制，只进行非解离吸附，在不考虑其他副反应情况下，则乙烯环氧化的选择性最大为67，即85.7。,7.4.4.2 反应机理,另一种机理认为，原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种，原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之问的距离不同，反应生成的产物也不同。当与被吸附的氧原子间距离较远时，为亲电性弱吸附，生成环氧乙烷；距离较近时，为亲核性强吸附，生成二氧化碳和水。氧覆盖度高产生弱吸附原子氧，氧覆盖度低产生强吸附原子氧，凡能减弱吸附态原子氧与银表面键能的措施均能提高反应选择性，根据该理论，选择性不存在85.7的上限。近年来的研究表明后一种机理更可能接近实际情况。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(1)反应温度乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应，反应温度是影响选择性的主要因素。研究表明环氧化反应的活化能小于完全氧化反应的活化能。反应温度升高，两个反应的速率都加快，但完全氧化反应的速率增加更快。在反应温度为100时，反应产物几乎全是环氧乙烷，但反应速率很慢，转化率很低，无工业价值。随着温度升高，转化率增加，选择性下降，在温度超过300时，产物儿乎全是二氧化碳和水。温度过高还会导致催化剂的使用寿命下降。权衡转化率和选择性之间的关系，以达到环氧乙烷的收率最高，工业上一般选择反应温度在220260。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(2)空速空速减小，会导致转化率提高，选择性下降，但影响不如温度显著。空速不仅影响转化率和选择性，还影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量，应全面考虑。空速提高，可增大反应器中气体流动的线速度，减小气膜厚度，有利于传热。工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在40008000 h-1左右。催化剂活性高反应热可及时移出时可选择高空速，反之选择低空速。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(3)反应压力乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆，因此压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。但加压可提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，提高反应器的生产能力，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法。但压力也不能太高，否则设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(4)原料配比及致稳气实际生产过程中乙烯与氧的配比一定要在爆炸限以外，同时必须控制乙烯和氧的浓度在合适的范围内，过低时催化剂的生产能力小，过高时反应放出的热量大，易造成反应器的热负荷过大，产生飞温。可加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限，这种气体通常称为致稳气，致稳气是惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。氧化剂不同，反应器进口混合气的组成也不相同。用空气作氧化剂时，空气中的氮充作致稳气，乙烯的浓度为5左右，氧浓度6左右；以纯氧作氧化剂时，为使反应缓和进行，仍需加入致稳气，在用氮作致稳气时，乙烯浓度可达2030，氧浓度78左右。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(5)原料气纯度有害物质及危害如下。催化剂中毒。反应热效应增大。影响爆炸限。选择性下降。原料乙烯要求杂质含量:乙炔510-6g/L，C3以上烃110-5g/L，硫化物110-6g/L，氯化物l10-6g/L，氢气510-6g/L。环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否则会由循环气带回反应器，对环氧化有抑制作用，使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用，但适宜的含量会提高反应的选择性，提高氧的爆炸极限浓度，循环气中二氧化碳允许含量9。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(6)乙烯转化率纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在1215，选择性可达8384；空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在3035，选择性达70左右。单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性降低。为了提高乙烯的利用率，工业上采用循环流程，即将环氧乙烷分离后未反应的乙烯再送回反应器，所以单程转化率也不能过低，否则因循环气量过大而导致能耗增加。同时，生产中要引出1015的循环气以除去有害气体如二氧化碳、氩气等，单程转化率过低也会造成乙烯的损失增加。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,7.4.6.1 氧化反应部分新鲜原料乙烯和含抑制剂的致稳气在循环压缩机的出口与循环气混合，然后经混合器3与氧气混合。混合器的设计非常重要，要确保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧浓度过高而超过爆炸极限浓度，进入热交换器时引起爆炸。工业上采用多孔喷射器高速喷射氧气，以使气体迅速均匀混合，并防止乙烯循环气返混回含氧气体的配管中。反应工序需安装自动分析监测系统、氧气自动切断系统和安全报警装置。混合后的气体通过气一气热交换器2与反应生成气换热后，进入反应器1。由于细粒径银催化剂易结块.磨损严重，难以使用流化床反应器，工业上均采用列管式固定床反应器。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,随着技术的进步，目前已可设计使用直径大于25mm的反应管，单管年生产环氧乙烷的能力可达10 t以上。列管式反应器管内充填催化剂，管间走冷却介质。冷却介质可以是有机载热体等或加压热水，用于移出大量的反应热。由于有机载热体闪点较低，如有泄漏，危险性大，同时传热系数比水小，因此，近年来多采用加压热水移热，还可副产蒸汽。在反应器出口端，如果催化剂粉末随气流带出，会促使生成的环氧乙烷进一步深度氧化和异构化为乙醛，这样既增加了环氧乙烷的分离提纯难度，叉降低了环氧乙烷的选择性，而且反应放出的热量会使出口气体温度迅速升高，带来安全上的问题，这就是所谓的“尾烧”现象。目前工业上采用加冷却器或改进反应器下封头的办法来加以解决。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,反应器流出的反应气中环氧乙烷摩尔分数含量通常小于3，经换热器2冷却后进入环氧乙烷水吸收塔4，环氧乙烷可与水以任意比例互溶，采用水作吸收剂，可将环氧乙烷完全吸收。从环氧乙烷吸收塔排出的气体，含有未转化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性气体，应循环使用。为了维持循环气中CO2的含量不过高，其中90左右的气体作循环气，剩下的10送往二氧化碳吸收装置5，用热碳酸钾溶液吸收CO2，生成KHCO3溶液，该溶液送至二氧化碳解吸塔6，经加热减压解吸CO2，再生后的碳酸钾溶液循环使用。自二氧化碳吸收塔排出的气体经冷却分离出夹带的液体后，返回至循环气系统。,7.4.6.2 环氧乙烷回收精制部分,环氧乙烷吸收塔塔底排出的富环氧乙烷吸收液经热交换、减压闪蒸后进入解吸塔7顶部，在此环氧乙烷和其他气体组分被解吸。被解吸出来的环氧乙烷和水蒸气经过塔顶冷凝器，大部分水和重组分被冷凝，解吸出来的环氧乙烷进入再吸收塔8用水吸收，塔底可得质量分数为加的环氧乙烷水溶液，塔顶排放解吸的二氧化碳和其他不凝气如甲烷、氧气、氮气等，送至蒸气加热炉作燃料。所得环氧乙烷水溶液经脱气塔9脱除二氧化碳后，一部分可直接进往乙二醇装置。剩下部分进入精馏塔10，脱除甲醛、乙醛等杂质，制得高纯度环氧乙烷。精馏塔95块塔板，在86块塔盘上液相采出环氧乙烷，纯度大于99.99，塔顶蒸出的甲醛(含环氧乙烷)和塔下部采出的含乙醛的环氧乙烷，均返同脱气塔。在环氧乙烷回收和精制过程中，解吸塔和精馏塔塔釜排出的水，经热交换后，作环氧乙烷吸收塔的吸收剂，闭路循环使用，以减少污水量。,7.4.7 环氧乙烷生产工艺技术的新进展,近年来.环氧乙烷生产工艺有了一些新进展。在氧烃混合方面，日本触媒公司将含氧气体在吸收塔气液接触的塔盘七与反应生成气接触混合，吸收环氧乙烷后，混合气再经净化并补充乙烯，作反应原料。由于塔盘上有大量的水存在，因此，该方法安全可靠，同时，可省去以前设置的专用混合器。在环氧乙烷回收技术方面，Dow化学公司采用碳酸乙烯酯代替水作吸收剂，碳酸乙烯酯与水相比，具有对环氧乙烷溶解度大、比热小等特点。因此，可减小吸收塔体积，降低解吸时的能耗。Halcon公司采用超临界萃取技术，利用二氧化碳从环氧乙烷水溶液中萃取环氧乙烷，然后在亚临界条件下蒸馏回收环氧乙烷，与水溶液解吸法相比，可节约大量的能量。SAM公司利用膜式等温吸收器，在5060、0.13.0MPa下，等温水吸收反应生成气中的环氧乙烷，在膜式吸收器底部形成高浓度环氧乙烷水溶液，送往闪蒸器闪蒸，在其底部得不含惰性气体的环氧乙烷溶液，将其中残留的乙烯回收后，可直接送往乙二醇装置作为进料。该方法具有明显的节能效果。日本触媒化学公司使用热泵精馏等技术在环氧乙烷精制过程中开发利用低位能方面取得了进展。,7.8 氧化操作的安全技术,7.8.1 爆炸极限选择性氧化过程中，烃类及其衍生物的可燃气体或蒸气与空气或氧气形成混合物，在一定的浓度范围内，由于引火源如明火、高温或静电火花等因素的作用，该混合物会自动迅速发生支链型连锁反应，导致极短时间内体系温度和压力急剧匕升，火焰迅速传播，最终发生爆炸。该浓度范围称为爆炸极限，简称爆炸限，一般以体积分数表示，其最低浓度为爆炸下限，最高浓度为爆炸上限。爆炸限以实验方法求得，也可用一些公式进行估算。不同的体系有不同的爆炸限。常温常压下、空气中，邻二甲苯的爆炸限为16.0，萘的爆炸限为0.97.8，丙烯的爆炸限为2.411.0，丙烯腈的爆炸限为3.0517.5，乙烯的爆炸限为2.736，环氧乙烷的爆炸限为2.6100，环氧丙烷的爆炸限为1.924.0。,7.8.1 爆炸极限,必须指出的是，爆炸限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组成等因素有关。一般地，初始温度越高，引起的反应越容易传播，爆炸限范围越大，即爆炸下限降低而上限提高。压力的改变对爆炸下限的影响较小，但对爆炸上限有明显影响。压力增高，爆炸j二限明显提高，反之，则下降。当压力降至某一值时，上下限重合，此时的压力为爆炸的临界压力，低于临界压力，体系不会爆炸。乙烯和丙烯在空气或氧气中的爆炸限随温度、压力和惰性气体的变化情况见图7-9图7-12。除了可燃气体可引起爆炸以外，可燃粉尘在一定浓度范围内也可引起爆炸。许多工业可燃粉尘的爆炸下限在2060gm3之间，爆炸上限在26kgm3之间。,7.8.2 防止爆炸的工艺措施,爆炸限的存在，限制了反应物浓度的提高，对反应速度、选择性、能量利用和设备投资等都不利，但为了安全起见，在确定进料浓度和配比时，大部分工业氧化反应还是在爆炸限以外(通常在爆炸下限以下)操作。由于惰性气体的存在可改变体系的爆炸限，对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气，如乙烯为原料制环氧乙烷时，N2、CO2、甲烷等都有致稳作用。反应原料和空气(尤其是氧气)在混合时最容易发生事故，因此，混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。混合应尽量在接近反应器入口处，氧气或空气在喷嘴出口处的速度要大大高于原料的火焰传播速度，以利于快速混合。,7.8.2 防止爆炸的工艺措施,对于一些爆炸威力不大、爆炸限小的物系，如邻二甲苯制苯酐系统，邻二甲苯在常压下燃爆产生的压力约为0.6MPa，如果反应压力为0.15MPa，燃爆压力约为0.9MPa，这样不高的压力只要处理得当，不会造成危险，因此目前苯酐的生产工艺都是在爆炸范围内操作，但必须有有效的安全防范措施。最容易爆炸的地方是邻二甲苯与空气混合之处和进入装催化剂管之前的空间，所以要尽量缩小这部分空间。反应器壁厚略为加大，并装备防爆膜、安全阀。采用大热容催化剂，使用高线速、防静电等措施。对于一些不稳定易聚合或分解的化合物如环氧乙烷、过氧化氢等，贮存时也必须注意安全。过氧化氢在催化杂质存在下易分解，放出氧气和热量，浓度和温度越高，分解速度越快。因此，贮存和运输时，要保持合适的浓度和温度，避免与催化杂质接触，容器应设防尘通气口，以防爆裂。商用过氧化氢中还可加入稳定剂如焦磷酸钠、锡酸钠等。,7.9 催化氧化技术进展,(1)新反应的开发。如使用PdCl2-CuCl2-LiCl-CH3COOLi为催化剂，可使乙烯、CO和氧直接进行羰基氧化一步合成丙烯酸；以PdCl2-CuCl2或PdCl2FeCl3为催化荆，可进行一系列羰基氧化反应，如以CO、O2和醇为原料生产草酸酯等；环己烷两步氧化生成尼龙-66的主要单体己二酸，首先用环烷酸钻作催化剂，空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇，然后再以Cu(II)V(V)盐为催化剂，硝酸为氧化荆，可得己二酸，收率大于90，副产的氮化物可在系统内再氧化成硝酸。,7.9 催化氧化技术进展,(2)催化剂的改进。例如用较廉价的过渡金属代替贵金属作催化剂；贵金属催化剂的回收和固载化等。(3)不对称催化氧化，可用来生产光学活性物质。其中研究比较多的是不对称环氧化反应、双羟基化反应等。,7.9 催化氧化技术进展,目前，非均相催化氧化技术的进展除了本章后面要介绍的低碳烷烃的选择性氧化和氨氧化以外，最为引人注目的是钛硅沸石的发现及其在合成领域的应用。钛硅沸石是在分子筛的骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛，现已可合成出不同结构的钛硅沸石(TS-1和TS-2型分子筛)。在以H2O2水溶液作氧化剂以及温和的反应条件下，钛硅分子筛显示出优异的选择性氧化功能，不发生深度氧化，有较高的选择性。TS-1型钛硅沸石反应类型见表7-7，其中酮的氨氧化和芳烃的羟基化反应国外已实现工业化，烯烃环氧化反应目前已有很大进展，具有工业化价值。,7.9 催化氧化技术进展,环己酮肟转位用来生产己内酰胺，它是生产聚酰胺的重要单体。传统的生成环己酮肟方法是环已酮和硫酸羟铵反应，副产大量的硫酸铵，由于硫酸铵的应用有限，造成资源的浪费和环境污染。新的生产路线是，以氨和H2O2为原料直接进行氨氧化生产环己酮肟，过程中无硫酸铵生成。,7.9 催化氧化技术进展,对苯二酚传统的生产方法是苯胺氧化法，即以苯胺为原料，硫酸和MnO2作催化剂，氧化生成苯醌；然后再用铁粉还原得到产品。新的生产工艺是以苯酚为原料，以H2O2为氧化剂，在催化剂的作用下，一步生成邻、对二苯酚，工艺流程短，污染小。可以看出，以上这些新工艺对环境发好，实现了清洁生产，是今后发展的方向。除了钛硅沸石以外，近年来列含其他元素如Cu、V、Mg、Mn、Fe、Ga等的新型沸石及其在化学氧化过程中的应用也进行了广泛的研究，取得了一定进展。,
