煤化工工艺学第三章课件-炼焦.ppt

第三章 炼 焦,煤在焦炉内隔绝空气加热到1000，可获得焦炭、化学产品和煤气。此过程称高温干馏或高温炼焦，一般简称炼焦。焦炭主要用于高炉炼铁。煤气可以用来合成氨，生产化学肥料或用作加热燃料。炼焦所得化学产品种类很多，主要有硫铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽和沥青等。,1.概述,炼焦主要产品焦炭，是炼铁原料，所以炼焦是伴随钢铁工业发展起来的。初期炼铁是用木炭，由于木材逐渐缺乏，使炼铁发展受到限制，人们才开始寻求焦炭炼铁，1725年焦炭炼铁获得成功。初期焦炉，都是结焦和加热在一起进行，有一部分煤被烧掉。为了使结焦和加热分开，缩短结焦时间，出现了倒焰式焦炉。,由于炼焦化学产品焦油和氨找到了用途，促使人们设计出燃烧室和炭化室完全隔开的焦炉，即所谓副产品回收焦炉。燃烧室出来的废气温度很高，此部分废热没有回收，有的用来加热废热锅炉，这种没有废热回收的焦炉，称作废热式焦炉。,为了少耗热量，省出焦炉煤气，由废热式进一步发展到回收废热的蓄热式焦炉。蓄热式焦炉在每个炭化室下方均有一个或两个蓄热室，蓄热室填有蓄热用的格子砖。当废气经过蓄热室时，废气将格子砖加热，格子砖蓄存了热量，气流方向换向后，格子砖把蓄存的热量再传给冷的空气，使蓄存热量又带回燃烧室。,焦炭,焦炭是烟煤在隔绝空气的条件下（炼焦炉内），加热到950-1050，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终形成的产物，这一过程叫高温炼焦（高温干馏）。大多数国家的焦炭90%以上用于高炉炼铁，其次用于铸造与有色金属冶炼工业，因此往往把高炉焦称为冶金焦。少量用于制取碳化钙、二硫化碳、元素磷等。在钢铁联合企业中，焦粉还用作烧结的燃料。焦炭也可作为制备水煤气的原料制取合成用的原料气。,2.1焦炭在高炉炼铁中的作用高炉用燃料包括焦炭和喷吹燃料两大类。焦炭在炼铁过程中有四种作用：一是燃烧供给热量（热源）；二是作为料柱骨架（气窗）；三是作为还原剂；四是作为生铁形成过程中渗碳的碳源。高炉对焦炭的要求是：含碳高、强度好，有一定的块度且块度均匀，有合适的反应性，灰分和杂质低。,2.焦炭及其性质,焦炭是高温干馏的固体产物，主要成分是碳，是具有裂纹和不规则的孔孢结构体（或孔孢多孔体）。裂纹的多少直接影响到焦炭的力度和抗碎强度，其指标一般以裂纹度（指单位体积焦炭内的裂纹长度的多少）来衡量。衡量孔孢结构的指标主要用气孔率（指焦炭气孔体积占总体积的百分数）来表示，它影响到焦炭的反应性和强度。不同用途的焦炭，对气孔率指标要求不同，一般冶金焦气孔率要求在4045%，铸造焦要求在3540%，出口焦要求在30%左右。焦炭裂纹度与气孔率的高低，与炼焦所用煤种有直接关系，如以气煤为主炼得的焦炭，裂纹多，气孔率高，强度低；而以焦煤作为基础煤炼得的焦炭裂纹少、气孔率低、强度高。焦炭强度通常用抗碎强度和耐磨强度两个指标来表示。,焦炭主要用途高炉炼铁 作用：供热燃料，还原剂 参数：强度大，块度匀铸造 作用：供热燃料 参数：强度大，块度大气化 作用：还原剂 参数：灰熔点12501300,（1）水分：焦炭的水分与炼焦煤料的水分无关，也不取决于炼焦工艺条件，主要受熄焦方式的影响。炼焦厂使用湿法熄焦和干法熄焦两种方式，湿法熄焦方式时，焦炭的水分约为2%6%，因喷水、沥水条件及焦炭粒度不同而波动。干法熄焦时，焦炭在贮存期间也会吸附空气中水汽，使焦炭水分达1%1.5%。干焦炭比湿焦炭容易筛分。所以，要控制焦炭水分适量，以免焦粉含量增高。另外焦炭水分要尽量稳定，有利于高炉生产。,2.2 焦炭的化学组成,（2）灰分：焦炭灰分的主要成分是SiO2和A12O3。焦炭灰分升高，对高炉冶炼不利。高炉容积不同，对焦炭灰分要求不同，中小型高炉的焦炭灰分可在14%15%，对于大型高炉应该更低些。,（3）挥发分：焦炭的挥发分是焦炭成熟程度的标志。焦炭的挥发分与炼焦煤料、炼焦最终温度有关。炼焦煤挥发分高，在一定的炼焦工艺条件下，焦炭挥发分也高。随着炼焦的最终温度升高，焦炭挥发分降低。焦炭挥发分过高，说明焦炭没有完全成熟，出现“生焦”。焦炭挥发分过低时，说明焦炭过火，焦炭裂纹增多，易碎。,（4）硫分：焦炭的硫分是受炼焦煤料影响的，它是生铁的主要有害杂质。（5）磷分：焦炭的磷分含量很少，焦炭的含磷量多少取决于炼焦煤料，煤中的含磷几乎全部转入焦炭中，一般焦炭含磷量约0.02%。磷在炼铁过程中，进入生铁中使生铁产生冷脆性。,（1）焦炭的机械强度。用焦炭的抗碎强度和耐磨强度两项指标说明焦炭的机械强度。焦炭在外力冲击下抵抗碎裂的能力称为焦炭的抗碎强度。M25（或M40）是焦炭的抗碎强度指标。焦炭抵抗摩擦力破坏的能力，称为焦炭的耐磨强度。M10是焦炭的耐磨强度指标。,2.3 焦炭的力学性能,焦炭的机械强度指标数值是用米库姆转鼓试验得来的。焦炭的机械强度是在冷态下试验的结果，不能准确地反映焦炭在高炉内二次加热下的热强度。（2）焦炭块度均匀系数。它是评价焦炭块度是否均匀的指标。适当的粒度是改善料柱透气性和下部料柱透液性的重要条件。一般表示为粒度值，要求为2580mm。,目前，用于研究焦炭高温下热性质的方法有高温转鼓和焦炭的CO2反应性两种。高温转鼓试验只能反映出焦炭在高温下的热破坏，比常温转鼓试验能更接近于高炉内的情况，但国内外试验均表明，热转鼓试验还不能准确地解释焦炭劣化真正原因。,2.4 焦炭的热性质,焦炭反应性是焦炭在1100时与CO2的反应能力，其好坏会显著影响高炉燃料比，焦炭与CO2反应后的强度与高炉料柱透气性关系十分密切。焦炭反应性高会降低焦炭强度，气化反应的发展会使焦炭内部气孔壁减薄，加速焦炭破损。要求焦炭的化学反应性低些为好。,焦炭的显微结构就是焦炭气孔壁的结构。主要是由镶嵌型、粒状流动型和少量区域型所构成，还有少量丝质型、基础型及矿物等组成。在结焦条件一定时，焦炭的显微结构取决于煤的变质程度和煤岩组成。,2.5 焦炭的显微结构,焦炭的工业分析及机械强度焦炭反应性（CRI）与反应后强度（CSR）焦炭质量标准,2.6 焦炭的质量指标,焦炭由于用途不同，对其质量要求也不同。供高炉冶炼用的冶金焦的质量指标包括焦炭的工业分析、机械强度、粒度筛分组成、块度均匀系数等项。铸造用的铸造焦要求块度大、强度高、气孔率低和反应性低。而对气化用焦则应具有尽可能大的反应性、气孔率大、耐磨性低些。,焦炭的工业分析及机械强度,焦炭的工业分析包括水分、灰分、硫分、挥发分等项。机械强度包括抗碎强度指标M25（或M40）、耐磨指标M10，铸造焦还有落下强度指标。我国采用米库姆转鼓试验方法测定焦炭的机械强度。世界各国的转鼓试验在装置的尺寸、鼓内结构、试样粒度和质量、转鼓的转速和转数、筛孔、表示方法等不尽相同。,焦炭的筛分组成是计算焦炭块度大于80mm、8060mm、6040mm、4025mm等各粒级的质量分数。利用焦炭的筛分组成可以计算出焦炭的块度均匀系数k。,焦炭强度的M40、M10转鼓指数都是焦炭的冷态特性，而焦炭在高炉中是在高达1000以上的热态下使用。M40、M10转鼓指数好的焦炭在高炉内不见得就表现出很好的冶金性能。例如采用土法生产的焦炭，虽然M40、M10 的指标很好，但在实际冶炼应用时的冶金性能却不一定好。因此，人们更看重的是焦炭在冶炼热态下的“高温强度”。,焦炭反应性（CRI）与反应后强度（CSR）,这是因为焦炭强度在高炉下部被削弱的主要原因是高温下CO2对焦炭的侵蚀作用，焦炭中的C为CO2所氧化成CO。焦炭中的C被用于气化反应而消耗，失去了高温强度，失去了支架的透气作用，使高炉无法运行操作。因此，现代化大高炉要求的优质焦炭应该是在高温下不易被CO2所侵蚀的焦炭。,经过长期的生产实践和实验，人们研究出，可以用焦炭的反应性（CRI）和反应后强度（CRS）来作为评价焦炭高温强度的重要指标。我国的测定方法与日本新日铁相同，都是使实验条件更接近高炉情况。即在1100 恒定温度下用纯CO2与直径20mm焦球反应，反应对间为120min，试样重200g，以反应后失重百分数作为反应性指数（CRI）。反应后的焦炭在直径130mm、长700mm的I形转鼓中以每分钟20转转动600转，以大于10mm筛上物与入鼓试样总重的百分比作为反应后强度。,冶金焦质量标准GB/T 19961994冶金焦炭已经被GB/T 19962003替代。,焦炭质量标准,煤的成因及种类煤的分子结构煤的分类煤的组成与性质,3.煤的成因及分类,煤是由远古植物残骸没入水中经过生物化学作用，然后被地层覆盖并经过物理化学与化学作用而形成的有机生物岩。煤生成过程中的成煤植物来源与成煤条件的差异造成了煤种类的多样性与煤基本性质的复杂性，并直接影响煤的开采、洗选和综合利用。根据成煤植物种类，可分为：腐植煤和腐泥煤。,3.1 煤的成因,3.2 煤的分子结构 一、煤的分子结构 煤的分子结构的研究一直是煤化学学科的中心环节，受到了广泛的重视。但是，由于煤炭组成的复杂性，多样性和不均一性，所以难于分离成简单的物质进行结构和性质的研究分析。目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类：(1)物理研究法 如红外光谱、核磁共振波谱、射线衍射、显微分光光度法扫描电镜和各种物理性质研究以及利用物理常数进行统计结构分析；(2)物理化学方法 如溶剂抽提和吸附性能研究等；(3)化学研究方法 如氧化、加氢、卤化、水解、热解和官能团分析等方法。,长期以来，对煤的结构研究，始终未能获得突破性的结论，只是根据实验结果分析推测，提出了煤的分子结构模型化学结构模型和物理结构模型。近年来，对煤的结构研究取得一些进展。由于煤的显微组分中往往以镜质组分为主，再加上它在成煤过程中变化比较均匀以及矿物质含量低等优点，一般采用煤的镜质组分作为研究结构的对象。1煤的基本结构单元 煤是以有机体为主，并具有不同的分子量，不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。,它不象一般的聚合物，是由相同化学结构的单体聚合而成的。因此构成煤的大分子聚合物的“相似混合物”被称作基本结构单元。也就是说，煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括规则部分和不规则部分，规则部分为结构单元的核心部分，由几个或十几个苯环、脂环、氧化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）组成；在苯核的周围连接着各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构的不规则部分。随着煤的煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分则逐渐减少，如图2-1。,图2-1 不同煤的结构单元(或部分)模,2煤基本结构单元的边缘基因 在煤基本结构单元的边缘属于不规则部分，主要有含氧官能团和烷基侧链，还有少量的氮和硫的官能团以及桥键。一般其数量随着煤化度的增加而减少。含氧官能团含有羟基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等，煤中含氧官能团随煤的变质程度加深而减少，在年老的褐煤中基本不存在；其次是羧基，褐煤具有羧基是它的特征，到了烟煤阶段，羧基的数量已大为减少，中变质烟煤（含碳量85%左右）时，羧基已基本消失；羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段都存在。羰基的含量在煤中虽少，但随着煤化程度的增加而减少的幅度并不大。,煤中的氧相当一部分是以非活性状态（即比较不易起化学反应和不易热分解的那部分氧）存在，主要是醚键和杂环中的氧，它们整个存在于成煤过程中，这一部分氧无法用直接方法测定。有人认为，有一部分非活性氧经KOH的酒精溶液水解之后，可以转化为活性氧，因为，它们变成了羟基或羧基。在褐煤阶段含氧官能团含量最高，在烟煤阶段其含量就大大降低，而且以非活性氧为主，到无烟煤阶段，含氧量则更低。煤中除含氧官能团之外，还存在着含氮官能团和含硫官能团。煤中含氮量在12%，主要是以胺基、亚胺基、五元杂环，六元杂环，吡啶和咔唑等形式存在。含硫官能团主要以硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等形式存在。煤的基本结构单元上连接着烷基侧链。烷基侧链的平均长度，是随煤化程度的增加而迅速减少。,3煤的结构参数 由于煤的基本结构单元的确切程度尚不清楚，为了描述其结构情况，常采用若干“结构参数”，如芳香度（芳碳率和芳氢率）、芳环率、环缩合度指数等加以说明。（1）芳碳率 指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数与总的碳原子数之比。（2）芳氢率 是煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。,（3）芳环率 是煤的基本结构单元中，芳香环数与总环数之比。（4）环缩合度指数 环缩合度指数，其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。环缩合度指数与芳碳率之间有如下关系：,腐植煤根据煤化度（煤的化学成熟程度，亦即煤化程度）的不同，它可分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤四大类。各类煤具有不同的外表特征和特性，其典型的品种，一般肉眼就能区分。新的炼焦技术已能使用所有烟煤，甚至无烟煤作为原料，不局限于气、肥、焦、瘦煤。,3.3 煤的分类,煤是由有机物和无机物组成，但以有机质为主体。煤的有机质主要由碳、氢、氧及少量的氮、硫、磷等元素构成。通常所说的元素分析是指煤中碳、氢、氧、氮和硫的测定，这五种元素是组成煤有机质的主体。煤的组成变化与煤的成因类型、煤的岩相组成和煤化度密切相关。煤的元素组成对研究煤的成因、类型、结构、性质和利用等都有十分重要的意义。,3.4 煤的组成与性质,煤工业分析：包括水分、灰分、挥发分和固定炭含量四项测量。烟煤的热解过程：将烟煤在隔绝空气加热，随温度升高，烟煤发生错综复杂的变化。从现象看大体经历以下阶段：（1）干燥和预热；（2）开始分解；（3）生成胶质体；（4）胶质体固化与半焦形成；（5）半焦收缩；（6）生成焦炭。,煤的黏结性就是烟煤在干馏时黏结其本身或外加惰性物的能力。它是煤干馏时所形成的胶质体显示的一种塑性。在烟煤中显示软化熔融性质的煤称为黏结煤，不显示软化熔融性质的煤称为非黏结煤。黏结性是评价炼焦用煤的主要指标，还是评价低温干馏、气化或动力用煤的一个重要依据。煤的黏结性是煤结焦的必要条件，与煤的结焦性密切相关。炼焦煤中以肥煤的黏结性最好。,煤的黏结性,煤的结焦性是烟煤在焦炉或模拟焦炉的炼焦条件下，形成具有一定块度和强度的焦炭的能力。结焦性是评价炼焦煤的主要指标。炼焦煤必须兼有黏结性和结焦性，两者密切相关。,煤的结焦性,煤的黏结性着重反映煤在于馏过程中软化熔融形成胶质体并固化黏结的能力。测定黏结性时，加热速度较快，一般只测到形成半焦为止。煤的结焦性全面反映煤在干馏过程中软化熔融直到固化形成焦炭的能力。测定结焦性时加热速度一般较慢。炼焦煤中以焦煤的结焦性最好。,煤的热解过程 1煤的热解过程所谓煤的热解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。其结果生成气体（煤气），液体（焦油）和固体（半焦或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。目前煤加工的主要工艺仍是热加工。按热解最终温度的不同可分为：高温干馏（9501050），中温干馏（700800）和低温干馏（500600）。煤的热解是煤热化学加工的基础。有黏结性的烟煤热解过程如图2-2所示。,图2-2 有黏结性烟煤的热解过程,由图可见：有黏结性的烟煤热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段（室温300）主要是煤干燥、脱吸阶段，煤没有发生外形上的变化。120前，煤脱水干燥；120200，煤释放出吸附在毛隙孔中的气体，如CH4、CO2、CO和N2等，是脱吸过程；近300时，褐煤开始分解，生成CO2、CO、H2S，同时放出热解水及微量焦油。而烟煤和无烟煤此时变化不大。,（2）第二阶段（300550或600）该阶段以煤热分解、解聚为主，形成胶质体并固化而形成半焦。300450，此时煤剧烈分解，解聚，析出大量的焦油和气体，焦油几乎全部在这一阶段析出。气体主要是CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃等。这些气体称为热解一次气体。在450时析出焦油量最大，在此阶段由于热解，生成气、液（焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相为一体的胶质体，使煤发生了软化、熔融、流动和膨胀。液相中有液晶（或中间相）存在。450550（或600）时，胶质体分解、缩聚、固化成半焦。,（3）第三阶段550（600）1000 该阶段以缩聚反应为主体，由半焦转变成焦炭。550（或600）750，半焦分解析出大量气体。主要是H2和少量CH4，称为热解的二次气体。一般在700时析出的氢气量最大，在此阶段基本上不产生焦油。半焦因分解出气体收缩而产生裂纹。7501000，半焦进一步分解，继续析出少量气体主要是H2，同时分解的残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭。,煤的热解包括上述三个阶段，它是一个连续变化的过程，每一个后续阶段，必须通过前面的各个阶段。煤热解的主要阶段用差热分析可得到证实。煤化程度低的煤（如褐煤），其热解过程大体与烟煤相同，但不存在胶质体形成阶段，仅发生剧烈分解，析出大量气体和焦油，无黏结性，形成的半焦是粉状的。加热到高温时，生成焦粉。高变质无烟煤的热解过程比较简单，是一个连续析出少量气体的分解过程，即不能生成胶质体，也不能生成焦油。因此无烟煤不适于用干馏的方法进行加工。,2煤的差热分析 煤热解的主要过程可由煤的差热分析得到证实。差热分析（DTA）的基本原理是：将试样和参比物（用与试样热特性相似的，在实验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物质为参比物）在相同的热条件下加热（或冷却），记录在程序控制温度下，被测试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系曲线（DTA曲线）如图2-3所示。吸热峰被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差T为负值，差热曲线为低谷。放热峰被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差T为正值，差热曲线为高峰。煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰。,图2-3 煤的差热分析曲线,(1)在150左右，有一个吸热峰，表示此阶段是吸热效应。是煤析出水分和吸附气体的过程。相当于前面热化学分析的干燥脱吸阶段。,(2)在350550范围内，有一个吸热峰，表明此阶段是吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油（蒸汽状态）等低分子化合物。相当于热化学分析的胶质体阶段。(3)在750850的范围内，有一个放热峰，表明此阶段为放热效应。是煤热解残留物互相缩聚，生成半焦的过程。相当于热化学分析的半焦生成阶段。煤的差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶段是一致的。差热分析方法证实了煤的热解过程的热化学反应。各种不同的煤，其热解过程不同，所以差热分析曲线上峰的位置、峰高也有明显的区别。,煤的黏结和成焦机理 具有黏结性的煤，在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为煤的黏结过程。而从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称为结焦过程，如图2-4所示。由图可见煤的结焦过程大体可分为黏结过程和半焦收缩两个阶段。煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质。,图2-4 黏结与成焦过程阶段示意图,胶质体的生成及性质 1胶质体液相的来源 胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源是多方面的，煤分子结构单元之间各种桥键的断裂形成自由基碎片，其中分子量不太大的、含氢较多的生成液态产物，且以芳香族化合物居多。脂肪化合物的分解，其中分子量较大的那部分形成液态产物，分子量小的部分生成气态析出，液相产物中，以脂肪化合物居多。基本结构单元周围的脂肪族侧链和各官能团脱落，其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中部分溶解，使胶质体液相增加。,2胶质体的性质 在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦，如图2-5。,图2-5 胶质体的生成及转化示意图I软化开始阶段；II开始形成半焦阶段；III煤粒强烈软化和半焦破裂阶段 1煤；2胶质体；3半焦,液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒全部转变成半焦。形成的半焦质量决定胶质体的性质。（1）温度间隔 煤开始固化温度（）与开始软化温度（）之间的范围为胶质体的温度间隔（），即。它表示煤粒处在胶质体状态所停留的时间，也反映了胶质体的热稳定性。如果温度间隔大，则胶质体停留时间长，其热稳定性好，煤粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。反之，胶质体停留时间短，很快分解，煤粒间的黏结性也差。,（2）透气性 煤热解的挥发产物，通过胶质体时克服所受到的阻力而析出的能力，表示胶质体的透气性。透气性对煤的黏结性影响较大，若透气性差，则膨胀压力大，有利于黏结。反之，若胶质体的透气性好或液相少，液相不能充满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。（3）流动性 煤在胶质状态下的流动性，对黏结性影响较大。常以胶质体的流动度来衡量。如果胶质体的流动性差，不利于煤粒间或与惰性物质之间的相互接触，则煤的黏结性差。反之则有利于煤的黏结。,（4）膨胀性 煤在胶质状态下，由于气体析出和胶质体的不透气性，使胶质体产生膨胀。若体积膨胀不受限制，则称自由膨胀，若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压力，称为膨胀压力。一般膨胀性大的煤，黏结性好，反之则较差。胶质体的性质主要是由胶质体中的液相的数量和性质所决定的，它直接影响煤的黏结。同时，胶质状态下气体析出量及析出的速度，以及固相产物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。,二、煤的黏结性 50年代胶质体学说发展比较完善，并得到广泛的承认，使煤的黏结机理有了飞跃的发展。有些学者认为，具有黏结性的煤中存在着某种“黏结要素”或沥青质，当加热时沥青溶化，形成胶质体。根据大分子结构学说，液体产物是煤的大分子结构上的侧链和官能团的脱落所产生的。假设在550前热分解放出的挥发分，主要是大分子结构上脱落下来的侧链和官能团，提出以下两上指标：和。若两个指标都大，则说明总挥发分高，能生成热稳定性好的液态产物，其黏结性能好；若 大而 小，生成的气态产物多，而液体产物少，故黏结性差；若 小而 大，热解时产生的气态、液态产物都少，故黏结性差。,这两种学说虽然从不同的侧面解释了黏结成焦过程，但两者都具有一定的片面性。6070年代格良兹罗夫等人用偏光显微镜和射线照像技术，研究了具有黏结性的煤粒在加热过程中的变化。70年代又有煤热解时产生液晶相或中间相理论，使黏结成焦理论不断深入发展。胶质体是煤粒间进行黏结的基础，当煤受热时，煤的大分子结构发生热分解和氢的重新分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类。当热解产品的分子量在4001500的变化范围内时，热分解产生的液相才能使分解后的固相软化，并生成呈胶体状的胶质体。,胶质体中的液相不仅起软化剂的作用，也起着隔离热分解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。煤转变成胶质体后，黏度逐渐变小，直至达到最大流动度。其最大流动度是液相产品浓度提高的结果。但煤的最大软化发生在胶质体液相下降的条件下，即当煤处于最大软化状态时，液相的分解速度超过其生成速度，由于液相的分解，增加固相和气相的生成，此时，胶质体逐渐固化为半焦。胶质体的固化是液相分解与缩聚的结果，缩聚作用既完成于液相之中，也发生在吸附液相和气相的固体颗粒表面上。胶质体的固化过程，是胶质体中的化合物因脱氢、脱烃基和其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。,格良兹罗夫通过研究配煤半焦光片和煤热解过程中放射性照像，他认为煤粒热解所产生的液相，其相互扩散只限于煤粒表面。由于液相扩散，使分散的煤粒粘在一起，为煤粒间的缩聚作用创造了条件。也可以认为煤粒的黏结发生在煤粒之间的接触交界面上，是一个复杂的物理和化学过程。综上所述，煤在热解中要形成黏结好的半焦，必须具备以下条件：（1）有足够数量的液相，能使分解的煤粒表面润湿并充满颗粒间的空隙；（2）胶质体的温度间隔足够大；（3）胶质体的流动性好；（4）胶质体有一定的黏度，能产生一定的膨胀压力，将软化的煤粒压紧；（5）液相分解缩聚所形成的固相产物和未分解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度；（6）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。,三、煤的成焦机理 煤料慢速升温的成焦过程见图2-4。在550左右形成半焦，温度继续升高，半焦进一步分解，析出分子量最小的气态产物（主要是氢，也有少量甲烷），而不生成焦油，其原因是由于C脂H和C芳H断裂的结果。半焦分解同时还产生许多游离基，游离基发生缩聚反应，随着温度的升高，缩聚反应不断加强，使芳香碳网不断增大，碳网间的排列也越来越规则化。前苏联的拉祖莫娃曾对不同温度下的加热固体残留物进行了X射线衍射研究，碳网尺寸见表2-1。,在700以后，碳网尺寸增大较快，其原因是由于缩聚反应在该温度下剧烈的结果。半焦外型的变化产生裂纹，半焦热缩聚必然引起体积收缩，而焦块的刚性阻止其收缩，半焦内便产生了内应力。随着温度的升高，其内应力不断增加，当内应力大于半焦本身的强度时，使半焦破裂形成裂纹。当温度达到1000时，形成具有一定机械强度和一定块度的银灰色并具有金属光泽的焦炭。,表2-1 不同热解温度下固体残留物碳网的尺寸,四、中间相理论 1关于中间相理论的基本概念（1）液晶 液晶是指某些分子量较高、分子结构较长的芳烃化合物。它们既有液体的流动性和表面张力，又具有晶体的光学各向异性。如当温度高于液晶相的上限，则液晶就变成液体，光学异性消失，成为各向同性的液体；如温度低于液晶相的下限，则液晶就变成晶体，失去流动性。液晶的这种转变是可逆的物理过程。煤的成焦过程有液晶相出现。（2）中间相 具有黏结性的煤和沥青等加热至350500左右时，能在胶质体的液相中形成由聚合液晶构成的各向异性流动相态，这种新的相态称为中间相。这种中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。中间相由向列聚合液晶构成，它具有某些液晶的性质，如可塑性、各向异性等，但又和液晶不完全相同，如中间相形成和演变是不可逆的。它的形成和发展变化过程不断发生化学变化。,2中间相的形成、发展和固化 有黏结性的煤和沥青等加热到350左右时，开始发生分解和缩聚反应，低分子气体析出，同时生成游离基缩聚成稠环芳烃；约在400左右，缩聚稠环芳烃的平均分子数增加到1500个左右（其中约有十几至几十个稠环芳烃）。由于温度的升高，胶质体流动性增加，稠环芳烃大分子在胶质体热扩散的作用下，平行堆砌，在各向同性的液相中形成各向异性的新相，呈现出球状、蝌蚪状、棒状的可塑性物质，这就是初生的中间相。中间相的发展和固化，以及发展过程如图2-6所示。,图26 中间相发展示意图,中间相的发展可分为以下几个阶段：（1）热缩聚 煤热裂解产生大量不饱和化合物和游离基，同时，它们之间缩聚形成平面稠环大分子。（2）成球 稠环大分子由于热扩散，在液相中迁移而平行堆砌，形成新相小球体。（3）小球体长大 每个小球体不断吸附周围的流动相而使其体积增大。（4）接触 新的小球体不断产生，原来的小球体不断长大，使系统中小球体的浓度增加，球体间距缩小，直到球体与球相接触。,（5）融并 两个接触的单球或多个单球合并成一个复球，也可能多个单球与融合后的新球融并成为中间相体。（6）重排 中间相体和复球内部的层片分子，不断重排变形而规则化。（7）增黏 中间相进一步吸收周围的流动相而长大，待各相同性基质消耗将尽时，系统的黏性迅速增加。（8）变形 在析出气体的压力和剪切力的作用下，使高度聚集的弯曲层面分子排列进一步顺序化，并因此而变形。（9）固化 因温度升高而层片分子数迅速增大，形成不同尺寸的结构单元，系统固化形成各种类型的光学结构体（不同的焦炭显微结构体）。,1.炼焦 将炼焦煤在密闭的焦炉内隔绝空气高温加热放出水分和吸附气体,随后分解产生煤气和焦油等,剩下以碳为主体的焦炭.这种煤热解过程通常称为煤的干馏.（又称高温干馏、炼焦）2.炼焦产品焦炭 90%用于高炉炼铁，其余用于机械工业、铸造、电石生产原料、气化以及有色金属冶炼。化学产品 硫酸铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽、沥青等。用于化学肥料、农药、合成纤维的原料、塑料等。煤气 可用来合成氨、生产化学肥料或用做加热燃料。,炼 焦,3.炼焦炉的进展 煤成堆、窑式土法炼焦 将煤置于地上或地下的窑中，依靠干馏时产生的煤气和部分煤的直接燃烧产生的热量来炼制焦炭，称为土法炼焦。土法炼焦成焦率低，焦炭灰分高，结焦时间长，化学产品不能回收，综合利用差。倒焰式 将成焦的炭化室和加热的燃烧室分开的焦炉，隔墙上设有通道，炭化室内煤干馏时产生的煤气经此流入燃烧室内，同来自炉顶的通风道内的空气混合，白上而下的边流动边燃烧，故称为倒焰式焦炉。干馏时所需热量从燃烧室经炉墙传给炭化室内的煤料。废热式 将炭化室和燃烧室完全隔开，炭化室内生产的荒煤气送到回收车间分离出化学产品后，再送回燃烧室内燃烧或民用。燃烧后产生的高温废气直接从烟囱排出。蓄热式 高温烟气先经蓄热室后降温，热量用来预热空气等。,32 煤的成焦过程,1.成焦过程 350:煤干燥预热阶段350480:胶质体形成阶段480 650:半焦形成阶段650 950:焦炭形成阶段,成品焦碳,焦油,2煤的黏结和半焦收缩粘结性：粘结性：干馏时黏结本身与惰性物的能力，指炼焦时形成熔融焦炭的能力（经过胶质体生成块状半焦的能力）。黏结性与结焦性关系 黏结性好是结焦性好的前提及必要条件。（结焦性好的煤其黏结性一定好）,提高黏结性半焦收缩半焦收缩：半焦不稳定部分受热裂解，生成气态产物；残留部分不断缔合增炭，产生体积收缩气孔 焦炭是孔状体，气孔率低，气孔小，气孔壁厚和气孔壁强度高，则焦炭强度高。,裂纹收缩应力裂纹（裂成焦块，裂纹多则焦炭细）3.焦炉煤料中热流动态供热两侧炉墙供热（靠近炉墙煤料温度先升高，温度速度快；远离炉墙的温度后升高，升高速度慢）不同部位煤料温度随加热时间变化（图3-2）.炉墙温度加入煤时，炉墙温度迅速下降靠近炉墙煤料温度炭化室中心温度加煤后8小时方由100升高（才脱完水分）,不同部位煤料的升温速度 煤料升温线（图3-3）100350 炉墙附近8.0/min 中心部位1.5/min 升温速度不同，温度梯度不同因而收缩梯度不同，升温速度大的裂纹多，焦块小。炭化室内不同部分煤料同一时间内的情况（图3-4）.当装煤后加热约8小时，水分蒸发完了时，中心面温度上升。当加热14至15小时，炭化室内部温度都接近1000，焦炭成熟。,4.炭化室内成焦特征炭化室内同时进行着不同成焦阶段装煤约8小时期间，炭化室同时存在着湿煤层、干煤层、胶质体层、半焦层和焦炭层。两胶质体层在装煤后11小时左右在中心汇合。装煤后15小时左右，焦炭成熟。膨胀压力过大时可危及炉墙（最大膨胀压力出现在两胶质体中心汇合时）。裂纹靠近炉墙的焦炭裂纹多，有焦花之称。焦缝成熟焦饼中心面上有一条缝称焦缝，上下直通。,5.气体析出途径里行气（10%左右）形成与两胶质体之间，不可能横穿过胶质体，只能上行进入炉顶空间，这部分气体称为里行气。没有经历二次解热作用；含大量水蒸气，含煤一次热解产物（主要CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃等）外行气（90%左右）产生胶质体外侧（由于胶质体固化和半焦热解产生大量气态产物）沿焦饼裂缝及炉墙与焦饼间隙进入炉顶空间，此部分气体称外行气。经过高温区，经二次热解作用，二次热解产物（主要H2，及少量CH4）。,气体中的化学产品原料煤性质对化学产品产率的影响较大。挥发分高，煤气和粗苯产率都高。温度对化学产品产率影响较大（炉墙温度、焦饼温度）。,3.3配煤和焦炭质量,1.配煤的目的和意义配煤：就是将两种以上的单种煤料，按适当比例均匀配合，以求制得各种用途所要求的焦炭质量。焦煤炼焦的缺点（单种煤炼焦）焦煤储量不足推焦困难，容易损坏炉墙焦煤挥发分少，炼焦化学产品产率小合理配煤的优势提高焦炭质量扩大炼焦煤源，合理利用煤炭资源增加炼焦化学产品产率等,2.炼焦用煤气煤（QM）、肥煤（FM）、焦煤（JM）、瘦煤（SM）及中间过渡性牌号煤。气煤挥发性最大，黏结性差炼焦产品特点：焦炭碎、强度低、推焦易；可得较多化学产品肥煤挥发份较高，灰分高，黏结性最好但结焦性差。炼焦产品特点：焦炭碎、强度低、推焦难；可提高化学产品产率和煤气产率。焦煤挥发分适中（肥煤），黏结性高，灰分高炼焦产品特点：焦炭块大，强度高，推焦困难,瘦煤挥发分低，黏结性差炼焦产品特点：焦炭块大，抗碎强度高，耐磨性差（易成焦粉）；化学产品产率和煤气产率低。贫煤没有黏结性，不结焦，不能单独炼焦；配煤中可起瘦化剂的作用。3.配煤的工艺指标配煤的工业分析水分（一般10%，焦化厂8%10%）水分高的不利影响：焦炉升温慢，延长结焦时间，影响炉体寿命；影响装炉煤堆密度（图3-7随水分）水分过低的不利影响：破碎和装煤时造成煤尘飞扬恶化操作条件，使焦油中游离碳增加。,灰分（配煤灰分12%，焦炭灰分15%）灰分的害处(配煤的灰分全部转入焦炭)a:灰分是惰性物质，灰分高则黏结性降低；灰分颗粒成为裂纹中心，配煤灰分高则焦炭强度降低。b:炼铁用焦耗量高，高炉生产能力降低。挥发分（中国生产配煤挥发分Vdaf一般25%32%）a:挥发分高，化学产品产率高，煤气产率高。b:挥发分过高焦炭平均粒度小，抗碎强度低。c:挥发分过低煤的黏结性差，耐磨强度降低，可导致推焦困难。,4.焦炭的用途高炉炼铁（供热燃料、还原剂、疏松骨架）要求：冶金焦反应率要小(C+CO2反应降低焦炭强度)、一定的块度、强度铸造用焦（熔化炉料：其作用是熔化炉料并使铁水过热，支撑料柱保持其良好的透气性。）要求：铸造焦应具备块度大、反应性低、气孔率小、具有足够的抗冲击破碎强度、灰分和硫分低等特点。气化用焦要求：反应能力要高化工气化用焦，对强度要求不严，但要求反应性好，灰熔点较高；电石焦对焦炭的质量要求不高,要求尽量提高固定碳含量。,硫分（配煤1.0%，一般焦炭1.0%1.2%）硫分害处（配煤中有80%左右转入焦炭）冶炼中焦炭中硫分转入生铁中，使生铁呈热脆性，加速铁腐蚀。黏结性和膨胀压力黏结性黏结性是结焦性的前提和必要条件。（黏结性的指标：我国常用的是胶质层最大厚度Y和粘结指数G）膨胀压力（安全膨胀压力1015KPa）其是黏结性煤的炼焦特征，提高堆能增大膨胀压力。粉碎度（3mm的占90%）黏结性好的成分和易碎的不细碎，反之细碎。（弱黏结性的应细碎；强黏结性的应粗碎；肥煤、焦煤易碎应粗碎；气煤硬度大难碎应细碎）,5.焦炭的质量物理性质 主要成分为碳,是具有一定强度、块度的银灰色固体，内部有纵横裂纹，沿焦炭纵横裂纹分开即为焦块，焦块内含微裂纹，沿微裂纹分开即为焦体，焦体由气孔和气孔壁（焦质）。真密度：单位体积焦质的质量。视密度（假密度）：单位体积焦块的质量。堆密度：焦炭单位堆积体积的质量。气孔率=（1-假密度/真密度）100%P=（1-d0/d）100%,化学成分灰分(主要成分是SiO2和Al2O3)不利，灰分越低越好硫分不利（硫易使生铁铸件脆裂）硫是生铁冶炼的有害杂质之一，它使生铁质量降低。在炼钢生铁中硫含量大于 0.07%即为废品。挥发分 鉴别焦炭成熟度的重要指标。挥发分1.5%为生焦 挥发分小于 0.50.7%,则表示过火;一般成熟的冶金焦挥发分为1%左右。,水分（一般为2%6%）水分要稳定，否则引起炉温波动。碱性成分（K2O、Na2O）由于其催化和腐蚀作用，能严重降低焦炭强度。机械强度耐磨强度M10a:耐磨强度（M10、耐磨性）当焦炭外表面承受的摩擦力超过气孔壁强度时，就会产生表面薄层分离的现象，形成碎末，焦炭抵抗这种破坏的能力称为耐磨强度。b:转鼓测定耐磨强度指标M10,转鼓试验：为了试验焦炭的耐磨性和抗碎性，通常采用转鼓试验。转鼓试验就是模仿焦炭在高炉冶炼过程中的撞击、挤压、研磨，将一个十分复杂的受力情况加以简化的试验方法。在转鼓中装入大于60毫米的焦炭50千克，以每分钟25转速度转动4分钟 M10一般用焦炭在转鼓内破坏到一定程度后，粒度10mm的碎焦质量m1占式样质量m总的分数来表示耐磨强度。M10=(m1/m总)100%,抗碎强度M40（M40、抗碎性）a:抗碎强度当焦炭承受冲击力时，焦炭沿裂纹或者缺陷处碎成小块，焦炭抵抗这种破坏的能力称为抗碎强度。b:转鼓测定耐磨强度指标M40 粒度40mm的块焦质量m2占式样质量m总的分数来表示抗碎强度。M40=(m2/m总)100%焦碳的反应性反应性大多数国家都用焦炭与 二氧化碳间的反应特性评定焦炭反应性。是指与CO2的碳溶反应性,表6-1