烷烃的同系列及同分异构现象.ppt
Honghe University Prof Guo Ya-li,第二章 烷 烃,Honghe University Prof Guo Ya-li,第一节 烷烃的同系列及同分异构现象第二节 烷烃的命名法第三节 烷烃的构型及分子模型第四节 烷烃的构象第五节 烷烃的物理性质第六节 烷烃的化学性质第七节 卤代反应历程第八节 烷烃的制备,本章提纲,Honghe University Prof Guo Ya-li,第一节 烷烃的同系列及同分异构现象,一、烷烃的同系列（Homologous series）凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。二、烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。,Honghe University Prof Guo Ya-li,分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。,在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干不同推导出来。,（省略了氢）,构造异构：,原子或原子团的连接方式及顺序,构造：,以己烷为例其基本步骤如下；写出这个烷烃的最长直链式：,构造异构的书写方式：,Honghe University Prof Guo Ya-li,写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式。,写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链（2个甲基），接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙基），接在各碳上。,Honghe University Prof Guo Ya-li,把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有5个。,书写构造式时，常用简化的式子为：CH3CH2CH2CH2CH3 或 CH3(CH2)4CH3,Honghe University Prof Guo Ya-li,蛛网式,结构简式,键线式,有机化合物构造式的表达方式:,CH3CHCH2CH2CH2CH3,CH3,Honghe University Prof Guo Ya-li,碳、氢原子的级,1oH 2oH 3oH 1oC 2oC 3oC 4oC(伯)(仲)(叔)(季),与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。,Honghe University Prof Guo Ya-li,第二节 烷烃的命名法,一、普通命名法。通常把烷烃称为某烷，某是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。,凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为异某烷。,Honghe University Prof Guo Ya-li,在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上新某烷,衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了。,Honghe University Prof Guo Ya-li,烷烃分子从形式上消除，一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。,二、烷基,Honghe University Prof Guo Ya-li,Honghe University Prof Guo Ya-li,1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了有机化学命名原则。在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上正字。,三、IUPAC命名法,Honghe University Prof Guo Ya-li,构型+取代基+母体,R,S;D,L;Z,E;顺,反,取代基位置号+个数+名称(有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列),官能团位置号+名称(没有官能团时不涉及位置号),四、有机化合物系统命名的基本格式,Honghe University Prof Guo Ya-li,（A）确定主链：链的长短（长的优先），侧链数目（多的优先),侧链位次大小（小的优先），各侧链碳原子数（多的优先），侧分支的多少（少的优先）。（B）编号：按最低系列原则编号。最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。（C）按名称基本格式写出全名。,五、命名步骤,Honghe University Prof Guo Ya-li,3.命 名:中文名称：2,3,5-三甲基己烷 英文名称：2,3,5-trimethylhexane,实例一,2 编 号:第一行 取代基编号为2,4,5;第二行 取代基编号为2,3,5;根据最低系列原则,用第二行编号。,1 确定主链:最长链为主链。,Honghe University Prof Guo Ya-li,1 确定主链：有两个等长的最长链。比侧链数:一长链有四个侧链，另一长链有二个 侧链，多的优先。2 编 号：第二行取代基编号2,3,4,5;第一行取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原则,选第二行编号3 命 名：中文名称：2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷 英文名称：2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane,实例二,Honghe University Prof Guo Ya-li,1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。一长链侧链位次为2,4,5;而另一长链侧链位次 为2,4,6,小的优先。2 编 号：黑色编号侧链位次2,4,5;蓝色编号侧链位次3,4,6。按最底系列原 则选黑 色编号。3命名：中文命名:2,5-二甲基-4-异丁基庚烷;或 2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷 英文命名:4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或 2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane,实例三,Honghe University Prof Guo Ya-li,1 确定主链：有两根等长的最长链。侧链数均为5。侧链的位次均为3，5，7，9，11。侧链的碳原子数由小到大依次为：1，1，1，2，8 多的优先 1，1，1，1，92 编 号：第二行编号和第一行编号取代基位次等同(均为3,5,7,9,11)，此时用最底 系列原则无法确定选那一种编号，则用下面方法确定编号。中文，让顺 序规则中顺序较小的基团位次尽可能小，所以，取第二行字编号。英 文，按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小，所以取 第一行编号。3 命 名：中文 3,5,9-三甲基-11-乙基-7-(2,4-二甲基己基)十三烷 英文 7-(2,4-dimethylhexyl)-3-ethyl-5,9,11-trimethyltridecane,实例四,Honghe University Prof Guo Ya-li,1 确定主链：有两根等长的长链。两根长链均有两个侧链。侧链位次 均为4,5。侧链的碳原子数均为3,7。黑字长链4位无侧分支，5位有侧分支。绿字长链4,5位 侧链均有侧 分支。侧分支少优先。2 编 号：黑字编号，取代基位置4,5。蓝字编号取代基位置7,8。取黑字编号。3 命 名：中文命名 4-丙基-5-(1-异丙基丁基)十一烷 英文命名 5-(1-isopropylbutyl)-4-propylundecane,实例五,Honghe University Prof Guo Ya-li,第三节 烷烃的构型及分子模型,Vant Hoff和Le Bet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。,常使用Kekiile模型（叫球棒模型）,一、碳原子的四面体概念及分子模型,构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况,构型：,Honghe University Prof Guo Ya-li,C 1S2 2S2 2px1 2py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：,它们的空间取向是分指向四面体的顶点。Sp3轨道的对称轴之间互成109028。,二、碳原子的sp3杂化,Honghe University Prof Guo Ya-li,三、烷烃分子的形成,由于C的四个sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为109028，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。甲烷的正四面体构型可用契性透视式表示：,实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面的价键，实契性线表示处在纸面前的价键。,Honghe University Prof Guo Ya-li,碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体,构型异构体构象异构体,几何异构体旋光异构体,交叉式构象重叠式构象,构造异构体,同分异构体,立体异构体,电子互变异构体,有机化学中的同分异构现象,Honghe University Prof Guo Ya-li,第四节 烷烃的构象,由于乙烷是由一个C-C键，六个C-H键连接形成的，键单键可绕键轴旋转。所谓构象是指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。,一、乙烷的构象,1、构象与构象异构体,Honghe University Prof Guo Ya-li,2、构象的表示方法。（以乙烷为例）,透视式（锯架式）：,Honghe University Prof Guo Ya-li,纽曼投影式（Newman）：,Honghe University Prof Guo Ya-li,伞式 锯架式 纽曼式,交叉式构象,重叠式构象,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,3、乙烷的纽曼投影式：,Honghe University Prof Guo Ya-li,4、乙烷分子的能量曲线图,Honghe University Prof Guo Ya-li,乙烷构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象位于势能曲线谷底的构象,非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；,Honghe University Prof Guo Ya-li,正丁烷的构象 把正丁烷C1和C4作甲基，在饶单键旋转时，主要构象为：,二、正丁烷的构象,1、正丁烷的几种典型构象,Honghe University Prof Guo Ya-li,能量,旋转角,4 全重叠2，6 部分重叠3，5 邻位交叉1=7 对位交叉,2,4,6 是不稳定构象，1,3,5,7 是稳定构象。1=7 是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）,沿C2-C3键轴旋转的转动能垒 22.6 kJmol-1,2、正丁烷的构象势能关系图,Honghe University Prof Guo Ya-li,第五节 烷烃的物理性质,有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。1.物质状态：2.沸点：3.熔点；,Honghe University Prof Guo Ya-li,正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。,解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。,Honghe University Prof Guo Ya-li,4.比重 正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。5.溶解度：烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。相似相溶，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。,Honghe University Prof Guo Ya-li,第六节 烷烃的化学性质,在空气中燃烧：,在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等。,1.氧化,催化剂氧化,Honghe University Prof Guo Ya-li,烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。,2、烷烃卤代反应,卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,*1 卤代反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,氯代反应：,甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段,反应的特性：,Honghe University Prof Guo Ya-li,X+CH3-H,CH3+H-X,FCl BrI,439.3,568.2431.8366.1298.3,-128.9+7.5+73.2+141,H(KJ/mol),Ea(KJ/mol),+4.2+16.7+75.3+141,总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97),1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,*2 甲烷卤代反应的比较,Honghe University Prof Guo Ya-li,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,*3 甲烷氯化反应的适用范围,Honghe University Prof Guo Ya-li,控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。,*4 烷烃卤化反应的选择性,Honghe University Prof Guo Ya-li,在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3：1生成每个氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4,这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4：1。,仲氢和伯氢的相对活性,*5 氢的相对活性及对取代反应的影响,Honghe University Prof Guo Ya-li,叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5：4：1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。这说明，烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。如：,叔氢与伯氢的相对活性：,Honghe University Prof Guo Ya-li,溴代反应中，也遵循叔氢仲氢伯氢的反应活性，相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCL。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。,Honghe University Prof Guo Ya-li,把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500C以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。,3、热裂解和催化裂解反应,上述反应也是以自由基机理进行的。,Honghe University Prof Guo Ya-li,第七节 卤代反应历程(Reaction Mechanism),一、甲烷的氯代反应历程,1、甲烷的氯代反应，有下列诸事实：甲烷与氯在室温和暗处不起反应；就是在暗处，若温度高于250oC时，反应会立即发生；室温时，紫外光影响下，反应也会发生；当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子；有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。,Honghe University Prof Guo Ya-li,2、甲烷氯化的历程：,反应式,反应机理（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,H=7.5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol,H=-112.9 KJ/mol Ea=8.3 KJ/mol,Honghe University Prof Guo Ya-li,3、烷烃的卤化反应历程：,Honghe University Prof Guo Ya-li,1、过渡态 化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中间状态。反应体系的位能变化如图所示：,三、过渡态理论,过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。,Honghe University Prof Guo Ya-li,2.活化能 决定反应速度的是活化能E，是能垒高度。3.反应热 反应热（H）是产物与反应物的焓差。,Honghe University Prof Guo Ya-li,烷烃的卤代反应，在室温下，叔、仲、伯氢的活性顺序是 3o 2o 1o 烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越已被夺去，活泼性就越强。,四、烷烃对卤代反应的相对活性与 烷基游离基的稳定性,2、甲基游离基的结构,1、氢的活性顺序,Honghe University Prof Guo Ya-li,1.比较烷烃的C-H 键的离解性：离解能愈小，C-H键易断裂，游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。,3、游离基的相对活性,Honghe University Prof Guo Ya-li,3o 2o 1o CH3 游离基的能量越低，越稳定。,游离基的稳定性,Honghe University Prof Guo Ya-li,烷基游离基的稳定性次序为：,从3o、2o、1o C-H离解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量较低。它们所含的内能也较低，换句话说它们较稳定。,3o 2o 1o CH3，即,Honghe University Prof Guo Ya-li,第八节 烷烃的制备,一.偶联反应制备1.Wurtz（武慈）合成法：,2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联科瑞（）-郝思（H.House）反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,Honghe University Prof Guo Ya-li,3.格氏（V.Grignard）试剂法,RX：为饱和卤代烃时，产率不太高,4.柯尔伯法（Kolbe）H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。,Honghe University Prof Guo Ya-li,二.还原反应制备,1.烯烃的氢化,2.卤代烷的还原（1）.格氏（Grignard）试剂的水解,（2）用金属和酸还原,Honghe University Prof Guo Ya-li,三、烷烃的来源及其主要用途,1.氧化 甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。这是生产碳黑的一种方法。,不完全燃烧,甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到氧化产物甲醇、甲醛、甲酸。,Honghe University Prof Guo Ya-li,2.裂解,3.生成合成气,4.甲烷合成醋酸,Honghe University Prof Guo Ya-li,
