波谱分析碳谱化学位移.ppt

有机波谱分析,1,4.4 各类碳的化学位移,碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。,sp3-C在-2.143 ppm sp2-C在100165 ppm sp-C在6792 ppm,各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。,2,3,4.4.1 烷烃,在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。,（1）饱和碳的C在-2.143 ppm。其中CH4屏蔽最大，C 在-2.l ppm。,（2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的C对应取代甲基的增多,分别为5.9；16.1；25.2及27.9 ppm。每增加一个CH3中心碳C发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫取代效应。（如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C为15.6，16.1，15.6）,取代烷烃:,3,4,.,7,2,2,.,8,1,3,.,9,碳数n 4 端甲基 C=13-14 ppm CCH CH2 CH3，邻碳上取代基增多C 越大。,4,（3）若-H被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3,则C的C向低场移动9 ppm左右，叫效应。,（4）若-H被甲基取代，C-C-C-H C-C-C-CH3，则C的C向高场移动2.5ppm左右。此效应与、效应相反，叫效应。,（5）及更远的甲基影响很小。,（6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移C(K)可以用经验公式Lindeman和Adams方法计算，其表达式为：,C(K)=BS+,5,C(K)=BS+,其中Bs、Asm、s、s为下表中的常数。S为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。Dm是与第K个碳原子相邻并且含有m个(m为2、3、4)相邻碳的碳原子数，D2、D3、D4可以为零。Nk3和Nk4分别为与第K个碳原子相距3个及4个键的碳原子数。,6,表4-8 Lindeman和Adams参数,7,例:3-甲基庚烷的C-5的C计算如下:,1 2 3 4 5 6 7 CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3,(a)与C5直接相连的碳原子数是2,S=2。,(b)连接C5的两个碳皆为仲碳，所以D2=2;D3=0;D4=0。,(c)与C5相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子数为1，因此Nk3=2,Nk4=1。,(d)Bs为B2=15.33;Asm为A22=9.57;s为2=-2.69;为2=0.25;,(e)将有关参数值代入，得 C5=B2+D2 A22+2 Nk3+2 Nk4=15.34+29.75+（-2.69)2+0.251=29.7（ppm）(实测值29.7ppm),8,4.4.2 环烷烃,环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的C变化幅度不超过 6ppm。环丙烷C在 2.6 ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷)C在23.329.4 ppm。,9,4.4.3 烯烃,烯碳为sp2杂化，C为l00165 ppm，与芳环碳C范围相同.,线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算:,C（K）=123.3+校正项,k k,-CC-C-C=C-C-C-C-,其中Aki(Ri)表示在碳链中第i位置引入取代基Ri对烯碳K的化学位移的增值。i为双键另一边的取代基位置。,10,化学位移规律：烯烃,C=100-165 ppm（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,11,表4-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数,12,13,例：求下列顺式化合物中C-2的C值。K K CH3CHCHCH2CH3 1 2 3 4 5,解：C（2）=123.3+A()+A()+A()+，(cis)=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)=123.1 ppm 实测值为122.8 ppm,14,4.4.4 炔烃,炔的sp杂化碳原子C为6590 ppm。,端基炔键的C1的C与C2的C差别约15 ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为34及12 ppm。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100 ppm。,15,表4-15 线性炔烃中sp-C之C值,16,4.4.5 芳烃及取代苯,苯的C为128.5 ppm，除联苯撑以外，所有芳烃的C在123142 ppm。而取代芳烃的C基本在110170 ppm。与碘相连的芳碳C可在96.7 ppm的较高场。,取代苯中取代基对苯环碳C的影响是具有加和性的，环上第K个碳的C值可由下式计算：C（K）=128.5 十 Ai(R),Ai是在环上第i个位置上的取代基Ri对第K个碳的化学位移的贡献。,17,的范围及影响因素：1）苯：128.5 ppm，取代苯环：100160 ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；2）一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高场。,18,苯环碳谱出峰数目：,无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰,单个苯环不可能只有5个碳峰！,19,表4-18 取代苯中各种基团的Ai值,20,21,例：化合物 的C(a)和C(b)计算如下,C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm,22,4.4.6 卤代烷,卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对-C、-C、-C有显著影响。,取代效应的平均值列于下表。,表5-20 卤代烷中X的取代效应,23,4.4.7 醇,醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，-C、-C、-C分别向低场位移3552,512及06 ppm。,4.4.8 胺,伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为位29.3 ppm；位11.3 ppm；位4.6 ppm；位0.6 ppm。,24,4.4.9 羰基化合物,（1）羰基碳的C特征,(a)羰基碳一般在很低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。,(b)醛基的质子被甲基取代后，C（C=O）仅向低场移动约5ppm。,(c)与烯键或苯环共轭后，C（C=O）向高场位移。,(d)羰基上连接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。,(e)羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。,(f)醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。,25,（2）酮、醌、醛,酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮C在200220 ppm。,卤代酮C在170200 ppm。、一不饱和酮C在1902l0 ppm。,醛羰基与相应的甲基酮相比，C一般小5l0 ppm。,（丙酮C（C=O）约205 ppm）,26,表6-23 醛酮羰基的C,27,（3）羧酸及其酯（丙酮C（C=O）约205 ppm）,羧酸羰基碳C（C=O）在165185 ppm，形成相应的阴离子后去屏蔽5 ppm(注意此特殊效应)。酯羰基碳C（C=O）在160180 ppm。在酯RCOOR中羰基碳的C（C=O）与R及R皆有关系。,28,(4)酸酐、酰卤、酰胺,酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大l0 ppm，C（C=O）约150175 ppm。酰氯羰基C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽48 ppm，而酰溴和酰碘分别屏蔽5和l0 ppm。酰胺羰基化学位移范围为160180 ppm，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。例如N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3 ppm。,C（C=O）163.4ppm 166.7ppm,29,4.5 13C-NMR的解析及应用,13C-NMR用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及可能的联结基团。,13C-NMR谱图解析通常按下列步骤进行:,（1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱和度，从而判断出化合物中是否含有不饱和键或是环以及他们的数目。,（2）检查谱图是否合格，基线是否平坦，出峰是否正常，认清测试条件和方法。,（3）找出溶剂峰。,30,（4）从13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目，类型和分子的对称性。确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门去偶(非NOE方式)测定碳原子数。,（5）根据分析谱线的化学位移，可识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳；从化学位移和峰的强度，还可判断季碳和羰基的类型。,(6)分析各个碳的c，参考其他信息，推断碳原子上所连的官能团及双键，三键存在的情况。,一般谱图从高场到低场可分为四大区:040ppm为饱和区；4090 ppm碳上有N、O等取代；90160 ppm为芳碳及烯碳区；160 ppm为羰基碳及叠烯碳。,31,（7）从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。用类似化合物的c的文献数据作对照，按取代基参数估算c，结合其他分析，找出合理结构式。,（8）分析偏共振去偶谱，判断分子中CH3、CH2、CH和季C的个数及其可能的连接方式，并通过比较各基团含H的总数和分子中H的数目，判断是否存在含活泼氢的基团。分析宽带质子去偶谱图中谱线的裂分情况，如存在不能去除的谱线裂分，应考虑分子中F或P等元素的存在；如有谱线变宽可考虑四级矩的影响。,（9）对照标准谱图确定结构。综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，得到正确的结构式。,32,例1：某未知物，分子式为C7H9N,13C-NMR如下，推断结构式。,33,解:（1）不饱和度U=4,（2）1号峰为饱和碳，27号峰为sp2杂化碳。,（3）1号峰为四重峰，故是CH3。按c值可能为CH3-Ph或CH3-C=C。,(4)27号峰从多重峰的组成及c值看是双取代苯上的碳。,(5)除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2。,(6)故可能结构为CH3-Ph-NH2,(A)(B)(C),(7)因为结构（C）的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子c值，排除了 A。化合物为B。,34,例2：,35,例3：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR图谱。,36,解：乙酰丙酮的结构为CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR应出现一个CH3单峰和一个CH2单峰，其强度比为6：2。但实际上有5个峰，证明有不同构型存在。从13C-NMR看，除了二种C=O外，尚在100 ppm左右有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为-CH型的烯碳。在氢谱中14.70 ppm峰说明有氢键。所以可以推断，有互变异构体。在氢谱中各个峰对应的质子如下：,37,在碳谱中各个峰对应的质子如下：,38,例4 未知物的分子式为C6H12O2，13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如图4-7所示，求其结构。,39,解析过程：由分子式C6H12O2可计算出不饱和度为1，表明化合物中还有一个C=O或C=C双键。观察 13C NMR 谱图，推断分子结构单元：209.7 ppm(单峰)表明分子中含有一个酮羰基。100-150 ppm没有吸收峰,说明不存在其它sp2 杂化碳。69.5、64.8、31.8、29.4 ppm为sp3 杂化碳，其中 29.4 ppm峰的强度大，可认为等同于2个化学环境相同的等价碳，推断出化合物中含有5个饱和C原子和一个酮羰基，与分子中的碳数相符。但氧原子数与分子式不符，少一个氧原子,分子中可能存在一个OH或一个OCH3。,40,3.综合分子式和推断出的可能单元结构来确定该化合物的结构及各峰的归属,31.8ppm和29.4ppm是2组四重峰的重叠，表明分子中存在3个甲基,其中 31.8ppm是一个孤立甲基，29.4ppm是2个等价的甲基，3个甲基都在较高场,不可能与氧原子直接连接，即分子中不存在甲氧基，只可能有一个羟基。54.8ppm(三重峰)为CH2，按化学位移规律，可能与C=O相连,而不与氧原子直接相连。而 31.8ppm(单峰)强度也相对较弱，为季碳原子,OH可能直接连在此季碳上。,41,例5 某含氮未知物,质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱图如图4-8所示。s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰，推导其化学结构。,42,解析过程：1.从质谱的分子离子峰质荷比和元素分析结果，计算出未知物分子含有10个C，11个H，1个N和4个O原子，即分子式为C10H11NO4，进而计算不饱和度为6，说明未知物分子可能含有苯环或吡啶环。2.13C NMR谱图中有8条谱线，其中sp3有三条谱线，sp2杂化碳有5条谱线。从谱线的强度看，sp2杂化碳区域有2条谱线，强度分别相当于两个等价的碳，表明分子中存在某种对称因素。分析各峰的化学位移和偏共振去偶得到的谱峰裂分数，可知分子中可能含有如下结构单元:,sp2碳 123.6(d)2CH 130.5(d)2CH 141.9(s)147.1(s)170.2(s)C=O,/ppm：饱和碳：,43,14.1 ppm和61.3 ppm表明分子中含有OCH2CH3，123.6 147.1 ppm的4条谱线代表6个sp2杂化碳，表明存在一个对位取代的苯环，170.2 ppm为酯羟基碳，分子中剩余部分为一个NO2和一个CH2。,44,综上分析，未知物分子结构有2种可能：,45,通过经验式计算两个化合物中苯环碳的值，结果如下：,可以判断该未知物结构是B而不是A。,46,例6 化合物的分子式为C8H6O3，其质子宽带去偶谱图如图4-9所示，各峰的化学位移值/ppm和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2(d)，153.0(s)，131.8(s)，128.6(d)，108.3(d)，106.5(d)，102.3(t)，试推导其结构式。,47,解析过程：1.由分子式C8H6O3可计算出不饱和度为6，可见化合物可能含有一个苯环。13C NMR谱图中有8条谱线，对应分子式中的8个碳原子，说明分子中不存在等价碳。2.分析各峰化学位移，190.2ppm为醛基的羰基碳，(153.0106.5)ppm为6个苯环碳，因为苯环中6个C的化学位移均不相同，表明不可能为单取代、对位取代、相同基团的邻位二取代等具有对称元素的结构形式。,48,3.从分子式中扣除一个CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度，且此碳的化学位移为102.3ppm（三重峰），表明它是与强拉电子基团直接相连的CH2，可能结构是与苯环相连构成环状的OCH2-O单元。其与苯环的连接和与醛基的相对位置有2种可能：,CH2,49,通过计算苯环碳的值，表明此化合物的结构为A，而不是B，各碳的化学位移值归属如下：,50,