水环境化学(天然水).ppt

,第二章 天然水的组成和性质,2.1 水的分子结构与性质,2.2 天然水体的组成和分类,2.3 各类天然水的水质特点,2.1 水的分子结构与性质,1、水分子有很强的极性：,一、水分子的结构(两个重要特点）,（1）键角104.5（2）电负性：O：3.5；H：2.1（3）水分子的偶极矩很大，为1.84D(德拜）。,偶极矩,若正电(或负电)重心上的电荷的电量为 q,正负电重心之间的距离为 d(称偶极矩长),则偶极矩为:qd 以德拜(D)为单位,当 q=1.62 库仑(电子所带电量),d=1.0 时,4.8 D,2.水分子之间有很强的氢键。,范德华力：通常小于5kJ/mol氢键：18.8kJ/molH-O键：460kJ/mol,每个水分子可以同邻近的 个水分子形成 个氢键。,因为每个水分子在正极一方有两个裸露的氢核，在负极一方有两对孤对电子，每个水分子可以把两个氢核交出，同时又可以由两对孤对电子接收氢核。,4,4,在固体水（冰）分子的结构中，氢键的数目达最高饱和值，使分子排列成为六方晶系晶格，与液体水分子的结构相比，固体水（冰）的结构较为疏松，其密度由1.0gcm-3降至0.92gcm-3。,1、水的物理性质,二 水的特性及其意义,1）高沸点、高熔点,2）蒸发热高,3）水在4时密度最大；,4）水具有突出的界面特性，水的表面张力大。,5）除极少数液体和固体（如液氨、液氢）外，水的比热容比任何其他液体和固体都高。,比热容(specific heat capacity)又称比热容量(specific heat)，简称比热容，是单位质量物质的热容量，即是单位质量物体改变单位温度时吸收或释放的热能。,6）水具有很高的介电常数，比任何其他纯液体高。绝大部分离子化合物可以在水中电离。,介电常数是度量物质极性大小的一个有用的参数。在化学中,介电常数是溶剂的一个重要性质,它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作用。水化作用是一种强烈的放热过程，释放的能量足以克服离子间彼此的作用力。,物质的介电常数是指两个带电体在真空中与在该物质中静电作用力大小之比。例如水的介电常数为78.5，表明一对阴、阳离子在真空中的离子间引力是它们在水中的78.5倍。,式中：f为正负离子间的静电引力；q1,q2为两种离子的电荷；r为离子间距；为溶剂的介电常数。,库仑定律应用于溶液中的离子时，可表示为：,自然界中，氢有2种稳定同位素，H1、H2（称为氘，D）氧有3种稳定同位素，O16、O17、O18,（7）水的同位素组成(P16),自然界的水实际上是 种水的混合物。HO16H HO18H HO17H HO16D HO18D HO17DDO16D DO18D DO17D其中，HO16H是常说的普通水分子，含量为99.745%(摩尔分数），其余为重水。,9,英研究称喝重水可以延长人10年寿命（图片来自英国每日邮报网站）,信息来源：科学网（2008）,我们该喝什么？-重水 OR 轻水？,Super light water 105 500ml,1,250（日元）,由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差。这种质量差异所引起的该分子在物理和化学性质上的差异，称为同位素效应。,例如D2O的蒸发热、沸点、表面张力、密度等都比H2O高。,同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。,同位素效应,同位素分馏,由于重水的蒸汽压比普通水的蒸汽压略低，所以在蒸发区（如大洋水）重水的成分稍高。由水蒸汽凝结生成的雨水中重水的成分较低。南极的冰是地球上最轻的水。,一般认为，蒸发作用是促成水的同位素分馏的主要过程。,【蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽所具有的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。】,分馏的大小与同位素相对质量差成正比。,H和D的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大，一般比其它元素的同位素分馏大一个数量级。,自然界中哪个元素 的同位素分馏最大？,例如，我国学者在研究北京地区地下热水时发现，北京城区东南部地下热水中氘同位素的浓度（D）值（以海水为 基准所作的比较）为-6.33-7.78，与城区雨水（-6.33-7.48）、河水（-6.90-7.48）及浅层地下水（-6.90-7.48）中的氘同位素的浓度（D）值非常接近。因此该学者认为，北京东南部地下热水由大气降水所补给。,表达稳定同位素的分馏的参数-值（常用）国际原子能机构于1968年决定采用维也纳标准平均海水（Vienna standard mean ocean water,V-SMOW）为标准，来定义天然水稳定同位素的比率相对于V-SMOW的千分差。,维也纳标准平均海水（V-SMOW）是一个假想的标准，其“绝对”同位素比值被定义为 2H/1H=(155.76 0.10)10-6 18O/16O=(2005.20 0.43)10-6 17O/16O=(373 15)10-6,O18/O16的千分差：,D/H的千分差：,反映待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异。若一个样品的O18值为-5.0，即表示该样品的n(18O)/n(16O)值较标准样品的比值低5/1000.,对生物的体温和地理区域的气温起稳定作用,比热容比任何其他液体（除氨外）都高,冰点时温度稳定,熔化热比任何其他液体（除氨外）都高,决定大气和水体之间热和水分子的转移,汽化热比任何其他物质都高,冰浮于水，使垂直循环只在限定的分层水体里进行,在4时液体密度最大,无色，使光合作用要求的光能达到水体相当的深度,能透过可见光和紫外光的长波部分,生理学上的控制因素，控制水的滴落和表面现象,表面张力比任何其他液体都高（除汞外）,离子型物质具有高溶解性，在溶液里这些物质易电离,介电常数比任何一种纯液体都高,输送营养物质和排泄物，使水介质中的生物学过程成为可能,优良的溶剂,作用和重要性,性质,水的重要性质及其意义,水的意义,地球之所以能够成为一颗智慧星球，水是关键因素之一。各种生命起源的假说都离不开水这一要素。,“蓝色大理石”地球照,“地出”,三、水的化学性质,1）水的化学稳定性在常温、常压下水是化学稳定的，即水很难分解成H2和O2。,2）水合作用：水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作用。例如天然水中的镁以Mg(H2O)62+的形式存在。,3）水的电离,水是一种弱电解质，部分水分子可离解为H+和OH-。,25和1个大气压的条件下，水的离解常数Kw=10-14。,水与弱酸阴离子或弱基阳离子反应，造成水溶液中OH-过剩或H+过剩的反应，称为水解反应。,4）水解,水解作用在地质和地球化学过程中十分重要:（1）增加盐类的溶解度；（2）造成pH缓冲机制；（3）很多地质过程，如某些成岩作用、成矿作用和风化作用，其实质实际上是一种水解过程。,2.2 天然水的组成、形成和分类,一、天然水的组成,（1）物质种类繁多，含量相差悬殊；（2）水中溶存物质的分散程度复杂；（3）存在各种生物。,天然水组成的特点,Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+是天然水中含量最多的8种离子。它们的含量占天然水中离子总量的95-99%。,主要离子,海水,长江宜昌站(1984年年均值）,将K+Na+换算为以mg/L作单位时一般采用平均摩尔质量25g/mol。,HCO3-是天然淡水中所含的主要无机阴离子。主要是由于碳酸盐矿物与含有CO2的水作用而形成的。例如碳酸钙、碳酸镁与含有CO2的水作用。,（1）重碳酸根（HCO3-）、碳酸根（CO32-）,缓冲能力、总碱度、水的肥力、天然水的pH调节,天然水中Cl-的主要来自各种岩石中氯化物的溶解。沉积岩的岩盐（NaCl)矿床是天然水中Cl-的主要来源。,（2）氯（Cl-）,Cl-在天然水中分布极其广泛，几乎所有的天然水中都有Cl-，但含量差别很大。在河流及淡水湖泊中，Cl-含量很少，不足10mg/L；在海水中Cl-是主要的阴离子，其含量约为19g/L.,SO42-是天然水中含量居中的阴离子。SO42-主要来自含有石膏（CaSO42H2O）的沉积岩，另外，硫还以金属硫化物的形式分布在火成岩中，当硫化物与含氧水接触时，便被氧化成SO42-；火山喷气中的SO2和某些矿泉水中的S或H2S都可以被氧化为SO42-；含硫动植物残骸的分解也可以增加天然水中的SO42-含量。,（3）硫酸根（SO42-）,天然水中若有Ca2+存在时，则将使SO42-含量减少，因为Ca2+和SO42-能形成不易溶解的CaSO4。但是当天然水中有NaCl存在时，可使得CaSO4溶解度增大，这是由于盐效应的影响。例如在25，水中无NaCl存在时，SO42-的含量为1480mg/L，若水中Na+的含量为2500mg/L时，SO42-的含量则可增加到1800mg/L.,天然水中SO42-含量除决定于各类硫酸盐的溶解度外，还决定于环境的氧化还原条件。在还原条件下，SO42-是不稳定的，可以被还原为自然硫和硫化氢，在还原中起重要作用的是硫酸盐还原菌。这些细菌在缺氧条件下和有机物存在时，可将SO42-还原成硫化氢。如在海洋深处和油田水中都有这种作用，故这类水中无SO42-存在。,钙的来源主要有含石膏地层中CaSO42H2O的溶解，白云石CaCO3MgCO3,方解石CaCO3在水中CO2作用下的溶解等。因此，不同条件下的天然水中的钙含量差别很大。一般来说，地下水中的含量大大地高于地表水中的含量。,（4）钙（Ca2+）、镁（Mg2+）,镁的来源主要为白云岩、泥灰岩等风化产物的溶解。镁存在于所有的天然水中，并且其含量仅次于Na+，Ca2+，常居阳离子的第二位。,天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律：在溶解性固体总量低于500mg/L时，Ca2+与Mg2+摩尔比值变化范围较大，从4:1到2:1。当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，Ca2+与Mg2+摩尔比值在2:1到1:1；而当水中溶解性固体总量进一步增大时，Mg2+就要超过Ca2+很多倍。海水中的摩尔比值为5.2,淡水中Ca2+显著地多于Mg2+。这与地壳中钙的丰度大于镁有关。而在咸水中，Mg2+超过Ca2+是由于镁的碳酸盐和硫酸盐的溶解度较钙高。,天然水的硬度主要由Ca2+与Mg2+组成。,水的硬度（P19 表2-4）,德国度:将水中的Ca2+与Mg2+换算成相当的CaO量,即1L水中含有相当于l0mg的CaO，其硬度即为1个德国度。这是我国目前最普遍使用的一种水的硬度表示方法。,各种含钠岩矿是天然水中Na+的主要来源，淡水中的Na+主要来自硅铝酸盐（Na2Al2Si6O16）矿物的分解，咸水中Na+的主要来自NaCl的溶解。,（5）钠（Na+）、钾（K+）,钾主要分布于酸性岩浆岩及石英岩中。硅铝酸盐（K2Al2Si6O16）矿物的分解是天然水中钾的重要来源。,各种天然水中Na+普遍存在。在天然水中不同条件下的Na+含量差别十分悬殊。大多数河水每升在几毫克至几十毫克之间，但在卤水中可达100g/L以上，在海水中Na+的含量为10.5g/Kg左右。,K+和Na+在地壳中的丰度相近，分别为2.60%和2.64%。两者具有相近的化学性质，但在天然水中K+的含量一般远比Na+低，为Na+含量的4%-10%。形成水中这种K+/Na+质量比的原因，一方面是K+容易被土壤胶粒吸附，移动性不如Na+，另一原因是被植物吸收利用。,陆地水中下列成分的含量顺序一般为HCO3-SO42-Cl-，Ca2+Na+Mg2+，海水中相应的含量顺序为Cl-SO42-HCO3-，Na+Mg2+Ca2+。地下水受局部环境地质条件限制，其优势离子变化较大。,天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总溶解性固体含量（TDS，total dissolved solids）。TDS=Cl-+SO42-+HCO3-+Na+K+Ca2+Mg2+,根据世界主要河流河水的元素组成，迄今对全球河水的平均化学组成已有数次估计。最新的估计是，全球河水总溶解盐（TDS）的中位数为127.6mg/L，流量加权平均为93.8mg/L；其中Ca2+为主要阳离子，HCO3-为主要阴离子。,例：某水系水质分析结果如下：离子含量（mmol/L)K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-Cl-SO42-0.072 2.98 1.19 0.77 3.78 2.45 0.45请说明该水系水质分析结果的合理性。,阳离子电荷数：0.072+2.98+2.38+1.54=6.972阴离子电荷数：3.78+2.45+0.9=7.13,合理,由于水中的阳离子的总当量数等于阴离子总当量数，所以各种离子若以mmol L-1计算时，则应有：Cl-+2SO42-+HCO3-=Na+K+2Ca2+2Mg2+。,二、天然水中化学成分的形成P37,1、大气淋溶 水滴在高空漂移过程中不断自周围空气溶解各种物质，雨滴下落过程能将大气颗粒物一并带下，就形成了降水中的化学成分。,2、从岩石、土壤中淋溶,W.Stumm,J.J.Morgan(1981)将H2O、CO2、O2对各类矿物的化学破坏作用分为三类典型反应。P38 表2-17“典型风化反应”,（1）同成分溶解反应（均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后全部生成溶于水中的离子和分子。,（2）异成分溶解反应（非均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后的产物中既有溶解态物质，同时又有新生成的固体产物。,（3）氧化还原反应,氧化还原是矿物化学风化作用的第三类，对天然水溶液的pH值有显著影响。,西方文献中关于我国河流水化学的第一篇论文是Hu等于1981年发表在英国自然杂志上的“中国大河主要离子化学”一文。该文的重要价值在于指出了我国河流的离子组成主要受碳酸盐和蒸发盐岩石溶解作用的影响，而较少地受硅酸盐和铝硅酸盐岩石风化作用的影响。,Hu M-H,Stallard R R,Edmond J M.Major ion chemistry of some large Chinese rivers.Nature,1982,298:550-553,3、光合作用及水中生物的代谢产物或尸体腐解产物 这些产物可向水中提供有机物、营养盐、O2 CO2等。,（1）天然水中离子之间的相互作用,硅酸盐与其他盐类的反应；,碱金属碳酸盐与其它盐类的反应；,Mg2+和K+与其它盐类的反应。,（2）天然水中的离子与沉积物和土壤中吸收性阳离子之间的交换反应,4、次级反应与交换吸附作用（P39）,（3）天然水的蒸发浓缩作用,在蒸发浓缩过程中，水体所含盐类逐一达到饱和状态而析出。首先析出的是溶解度较小的CaCO3,MgCO3,CaSO4。高度蒸发浓缩区域的内陆盐湖水多为氯化水。,（4）天然水的混合作用,5、工业废水、生活污水与农业退水,三、天然水的分类,矿化度是水中所含无机矿物成分的含量，通常是以水烘干后所得的残渣来确定。矿化度是水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水适用性评价的主要指标，常用于天然水分析中主要被测离子总和的质量检验。矿化度一般只用于天然水的测定。,（1）按矿化度的分类,采用蒸干称重法得到的矿化度与离子总量比较，水中HCO3-的量损失了将近一半（50.8%），因为在蒸干过程中发生了如下反应：,矿化度可近似等于离子总量-1/2HCO3-,O.A.阿列金提出的按矿化度的分类方案：淡水 矿化度 1克/千克微咸水 1-25克/千克具海水盐度的咸水 25-50克/千克盐水（卤水）50克/千克,最常用的仍是O.A.阿列金提出的分类方案。因为书上使用当量浓度（以单位电荷形态 为基本单位），故PPT（使用摩尔浓度）中的细节处不同于书。,（2）按主要离子成分的分类,最常用的仍是O.A.阿列金提出的分类方案。首先按含量（单位：摩尔浓度）最多的阴离子把天然水分为三类：重碳酸盐、硫酸盐（2SO42-）和氯化物，并分别以C、S和Cl符号代表，,（2）按主要离子成分的分类,其次按含量最多的阳离子把天然水再分为钙组（2Ca2+）、镁组（2Mg2+）和钠组，然后每组再根据阳离子和阴离子的比例关系，划分水的不同类型。,离子含量（mmol/L)型 HCO3-2Ca2+2Mg2+型 HCO3-Na+型 HCO3-=0,型水是弱矿化水，主要形成于含大量Na+与K+的火成岩地区，水中含有相当数量的Na HCO3成分，在某些情况下也可能由Ca2+交换土壤和沉积物中的Na+而形成，水中主要含有Na+与HCO3-；型 HCO3-2Ca2+2Mg2+,型水为混合起源水，其形成既与水和火成岩的作用有关，又与水和沉积岩的作用有关，大多数低矿化和中矿化的河水、湖水和地下水属于这一类型；型 HCO3-2Ca2+2Mg2+HCO3-+2SO42-,型水也是混合起源的水，但具有很高的矿化度。在此条件下由于离子交换作用使水的成分急剧变化，通常是水中的Na+交换出土壤和沉积物中的Ca2+和Mg2+。大洋水、海水、海湾水和许多具有高矿化度的地下水属此类型；型 HCO3-+2SO42-Na+,型水是酸性水，这是酸性沼泽水、硫化矿床水和火山水的特点。型 HCO3-=0,例：某水系水质分析结果如下：离子含量（mmol/L)K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-Cl-SO42-0.072 2.98 1.19 0.77 3.78 2.45 0.45 请根据O.A.阿列金分类方案（按优势离子分类）判断该水系属哪种类型的水。,HCO3-Cl-2SO42-,Na+2Ca2+2Mg2+,HCO3-2Mg2+2Ca2+(3.92)HCO3-+2SO42-(4.68),CNa型,