水污染连续自动监测系统培训l.ppt

主讲人：李党生,水污染连续自动监测系统培训,内容,前 言第一章 水质监测分析方法第二章 在线监测仪器原理与操作第三章 环境水质实验监测室质量控制第四章 水质在线自动监测仪器运营管理第五章 法律法规与规范,前 言,一、教学要求 熟悉了解水质监测仪的原理和结构；熟练操作并维修此类在线水质监测仪；掌握相关水质监测分析方法，了解水质运营相关知识；了解水质监测仪的安装、验收相关标准；了解行业相关排放标准。,教学任务,学习和掌握水质监测分析方法；分析方法中可能存在的干扰及消除方法；水质在线监测系统和仪器的原理；仪器的操作方法仪器的维护注意事项；水质监测采样质量保证与质量控制；水质在线自动监测仪器运营管理；相关法律法规与规范。通过理论教学、实验教学、实践教学，培养学员操作、管理水污染自动监控系统的技能，为从事水质在线监测仪器运行管理学习必要的基本理论知识，强化操作技能。,培训教材,为开展污染治理设施运行管理培训工作，组织编写了水污染连续自动监测系统，作为全国推行污染自动监测系统设施运行管理培训的统一教材。建议围绕大纲、此教材内容学习。,第一章 水质监测分析方法,一、重点与难点重点：各种监测指标的定义以及国家标准分析方法，数据处理方法。难点：实验过程中容易出现的问题和注意点。二、时间安排,教学内容与要求,化学需氧量（CODcr）（A）熟悉CODcr的定义以及测CODcr意义。掌握实验室测量方法的原理、硫酸银的催化作用、干扰及其消除、方法的适用范围、回流装置、试剂配制、操作步骤、计算以及误差分析。掌握实验过程中容易出现的问题和注意点。,1.1化学需氧量,化学需氧量(COD)，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映多环芳烃、PCB，二恶英类等的污染状况。,重铬酸钾法测CODcr的实验原理,在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁铵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水中还原性物质消耗氧的量。,为了促使水中还原性物质充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后(约需2d)使用。可推断出硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个，循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。,硫酸银的催化作用,酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不容易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。图I-1重铬酸钾法测定COD的回流装置氯离子含量高于l000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至l000mg/L以下，再行测定。,干扰及其消除加入硫酸汞的作用,图I-1重铬酸钾法测定COD的回流装置,用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定550mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。回流装置 带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置见图1-1。（如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全回流装置）。,方法的适用范围,图I-1重铬酸钾法测定COD的回流装置,(1)重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr07一0.2500mol/L)称取预先在120烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。(2)亚铁铵指示液 称取1.458g邻菲咯啉，0.695g硫酸亚铁(FeS047H20)溶于水中稀释至l00mL，贮于棕色瓶内。(3)硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2FeS046H200.lmol/L 称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。,试剂配制,步骤,取20.00mL混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00mL)置250 mL磨口的回流锥形瓶中，准备加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸-硫酸银溶液）轻轻摇动锥形使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。废水中氯离子含量超过30 mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水(或适量废水稀释至20.00mL)摇匀。,步骤,冷却后，用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸性度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。,CODcr的计算,实验室内相对标准偏差为4.3%,(1)使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子=10:1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。(2)水样取用体积可在10.0050.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。,容易出现的问题和注意点,(3)对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.Olmol/L硫酸亚铁铵标准溶液。(4)水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/54/5为宜。(5)用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液，用时新配。邻（g）CODcr（g）1 1.176 0.4251 0.5,容易出现的问题和注意点,(7)每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。(8)回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。(9)用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。(10)滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。,容易出现的问题和注意点,库仑法 水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。仪器：化学需氧量测定仪；滴定池：150ml锥形瓶；电极：发生电极面积为780mm2铂片；电磁搅拌器、搅拌子；回流装置：带磨口150ml锥形瓶的回流装置；电炉（300w）；定时钟。,快速密闭催化消解法,本方法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入催化剂硫酸铝钾和钼酸铵。同时密封消解过程是加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。消解后测定化学需氧量的方法可以采用滴定法，也可采用光度法。仪器：具密封塞的加热管：50ml；锥形瓶：150ml；25ml酸式滴定管（或分光光度计）；恒温定时加热装置。,硫酸银的催化作用,为了促使水中还原性物质充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后（约需2d）使用。硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个，循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。,干扰及其消除加入硫酸汞的作用,酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不容易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化化合物，苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。,容易出现的问题和注意点,（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00 mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子=10:1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。（2）水样取用体积可在10.0050.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需按表1-1进行相应调整，也可得到满意的结果。（3）对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。,容易出现的问题和注意点,4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5-4/5为宜。（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOH)于重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。（6）CODCr的测定结果应保留三位有效数字。,容易出现的问题和注意点,（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。（8）回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。（9）用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。（10）滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。,1.2高锰酸盐指数（A）,掌握酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法的适用范围、原理、试剂及仪器、分析步骤、计算以及方法的精密度。掌握CODcr与CODMn的相关关系,高锰酸盐指数(CODM),是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为地表水体受有机物染物和还原性无机物质污染程度的综合指标。我国规定了环境水质的高锰酸盐指数的标准。高锰酸盐指数，亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法的化学需氧量（应用于工业废水），更符合于客观实际。,高锰酸盐指数(CODM),为了避免Cr()的二次污染，日本、德国等也用高锰酸盐作为氧化剂测定废水中的化学需氧量，但其相应的排放标准也偏严。适用范围 酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当水样的高锰酸盐指数值超过10mg/L时，则酌情分取少量试样，并用水稀释后再行测定。,原理,水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。,试剂及仪器,(1)试剂 高锰酸钾贮备液(1/5KMnO4=0.lmol/L)称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，在暗处放置过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。使用前用l000mol/L的草酸钠标准贮备液标定，求得实际浓度。高锰酸钾使用液(1/5KMn04一0.01mol/L)吸取一定量的上述高锰酸钾溶液，用水稀释至l000mL，并调节至0.01mol/L准确浓度，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定。(1+3)硫酸配制时趁热滴加高锰酸钾溶液至呈微红色。草酸钠标准贮备液（1/2Na2 C2 04一0.1000mol/L）称取0.6705g在105110烘干lh并冷却的优级纯草酸钠溶于水，移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。草酸钠标准使用液(1/2Na2C204一0.0100mol/L)吸取1000mL上述草酸钠溶液并移入l00mL容量瓶中，用水稀释至标线。,分析步骤,(1)分取l00mL混匀水样(如高锰酸盐指数高于l0mg/L，则酌情少取，并用水稀释于100mL)于250mL锥形瓶中。(2)加入5mL(1+3)硫酸，混匀。(3)加入10.00mL 0.0lmol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放人沸水浴中加热30min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面高于反应溶液的液面。(4)取下锥形瓶，趁热加入10.00mL 0.0lmol/L草酸钠标准溶液，摇匀。立即用0.0lmol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。(5)高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至约70，准确加入I0.00mL草酸钠标准溶液(0.0100mol/L)，再用0.0lmol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数(K)。,计算,(1)水样不经稀释(2)水样经稀释方法的精密度 五个实验室分析高锰酸盐指数为4.0mg/L的葡萄糖标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.2%；实验室间相对标准偏差为2.5%。,碱性高锰酸钾法,当水样中氯离子浓度高于300mg/L时，应采用碱性法。原理 碱性溶液中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还性无机物和部分有机物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。,CODcr与CODMn的相关关系,从总的趋势来看，CODcr氧化率可达90%，而CODMn的氧化率为50%左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据，从数据的准确性考虑的话，TOC和TOD更显其优越性，但这两种手段均必须借助昂贵仪器才行。CODc，和CODMn的方法比较如表1-2所示。表1-2化学需氧量测定方法比较p11CODcr和CODMn是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的。CODcr系在9mol/L H2SO4介质下于419K(146)时进行反应的，而CODMn系在0.05mol/L H2SO4介质下于370K(97)时进行反应的。故CODcrCODMn 总的说来，CODcr和CODMn的相关关系难以找出明显规律。大量资料报道，CODcr法应用广泛，适用于各种类型的废水，尤其是工业废水，CODMn法仅适用于测定地表水、饮用水和生活污水。,1.3氨氮（A）,熟悉氨氮的定义、性质、测量意义以及水体中氨的主要来源。掌握样品的获取、保存和预处理方法。实验室测量方法 掌握纳氏试剂光度法和水杨酸次氯酸盐比色法两种方法。,氨氮,氨氮（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值和水温。当pH值高时，游历氨的比例较高。反之，则铵盐的比例较高，水温则相反。水的pH对氨的回收影响较大。pH太高，可使某些含氮的有机化合物转变为氨；pH低，氨的回收不完全。水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。,水体中氨的主要来源,在地面水和废水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施入耕地中，随地表径流进入地面水。作为含氮有机物的分解产物，是氨广泛存在于江河、湖海中的主要原因。但在地下水中它的浓度很低，因为它被吸附到土壤颗粒和黏土上，并且不容易从土壤中沥滤出来。氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油生产加工过程。,测定方法,测定氨常用的方法是纳氏试剂比色法、苯酚一次氯酸盐比色法、电极法和滴定法。氨的测定方法的选择要考虑两个主要因素，即氨的浓度和存在的干扰物。两个直接比色法仅限于测定清洁饮用水、天然水和高度净化过的废水出水，所以这些水的色度均应很低。浊度、颜色和镁、钙等能被氢氧根离子沉淀的物质会干扰测定，可用预蒸馏除去；若氨的浓度较高时，最后用滴定法；色度和浊度对电极法测定氨没有影响。水样一般不需要进行预处理，且有简便、测量范围宽等优点，但测定受高浓度溶解离子的影响。,样品的保存,使用新鲜样品可取得最可靠的结果。水样采集后应尽快分析，并立即破坏余氯，以防止它与氨反应（0.5mL 0.35%硫代硫酸钠可除去0.25mg余氯）。如采样后不能及时分析，每升水样中应加入0.8mL浓硫酸，使pH在1.52.0之间，并在4储存。某些废水样需更浓的硫酸才能达到这个pH值。在测定前，要用碱中和。,样品的预处理,为了获得准确的结果，建议将样品预先蒸馏处理。在已调至中性的水样中，加入磷酸盐缓冲溶液，使pH保持在7.4加热蒸馏。氨呈气态被蒸出，吸收于硫酸(0.010.02mol/L)或硼酸(2%)溶液中。当用纳氏试剂比色法或用滴定法时，以硼酸作吸收液较为适宜，使用苯酚一次氯酸盐或氨选择电极法时，则应采用硫酸为吸收液。水的pH对氨的回收影响较大。pH太高，可使某些含氮的有机化合物转变为氨；pH低，氨的回收不完全。一般样品加入规定的缓冲溶液能达到期望的pH值。水样偏酸或偏碱，可加lmol/L(1/2H2SO4)硫酸溶液调节pH至中性。对于未知水样，在蒸馏后测一下pH。若pH不在7.27.6范围内，则应增加缓冲液的用量。,氨氮实验室测定方法,通常有纳氏试剂比色法、气相分子吸收法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具有操作简便、灵敏等特点，苯酚-次氯酸盐比色法具有灵敏、稳定的优点。而电极法具有通常不需要对水样进行预处理和测量范围宽等优点。气相分子吸收法较为简单，使用专用仪器或原子吸收仪都可达到良好的效果。,纳氏试剂比色法,本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法），测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业水和生活污水中氨氮的测定。,纳氏试剂光度法,(1)纳氏试剂光度法的原理碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具有强烈吸收。通常测量波长在410425nm范围。(2)方法的适用范围 本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法），测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业水和生活污水中氨氮的测定。,(3)纳氏试剂的配制 有关纳氏试剂的配方与配制方法有种种方案，各有特点，其灵敏度、稳定性等亦有所不同，大量文献对纳氏试剂的配制方法进行了修正。如今，较流行的有下列三种配法。称取5g碘化钾，溶于5mL无氨水中，分次加入少量二氯化汞溶液2.5g氯化汞(HgCl2)溶于10mL热的无氨水中（加热可增加氯化汞的溶解度），不断搅拌，直至微有朱红色沉淀为止，冷却后，加入氢氧化钾溶液（15g氢氧化钾溶于30mL无氨水中，充分冷却后供用），充分冷却，加水稀释至100mL。静置ld，将上清液贮于棕色瓶内，盖紧胶皮塞于低温处保存，有效期为一个月。溶解1009碘化汞(HgI2)和70g碘化钾于少量水中，搅拌下慢慢地加入到氢氧化钠溶液中（在500mL水中溶解160g氢氧化钠，冷却），并稀释至1L。用带橡皮塞的硼硅玻璃瓶贮存，在暗处保存试剂可稳定一年。,溶解359碘化钾和12.5g氯化汞于700mL水中，搅拌下，加入饱和的氯化汞溶液，直至出现微量红色沉淀为止（约需4050mL氯化汞溶液）。然后，加入到150mL含有120g氢氧化钠的冷溶液中，冷却后，稀释至1L。加入lmL饱和氯化汞溶液，摇匀。盖紧橡皮塞于暗处保存。取上清液使用。(4)纳氏试剂配制注意事项 HgI2和KI的理论比（质量）为1.37：1.00，当接近此理论比，则纳氏试剂的灵敏度改善，当KI过量则可引起灵敏度降低。配制碱液时，可因产生溶解热使溶液温度升高，两液混合时，会产生汞离子沉淀，因此，碱液应充分冷却。纳氏试剂产生大量沉淀，影响试剂的灵敏度和比色的再现性，使用纳氏试剂时，仅取用上清液，不要振摇和搅拌沉淀。,(5)显色条件 测量波长纳氏试剂与氨的生成物是一难溶的棕橙色沉淀，只有在较低浓度时，才能稳定存在。有色溶液的最大吸收位于370nm波长处，摩尔吸光系数为6.8103L/(molcm)。为了避免有机物质在紫外区的吸收干扰，提高测量精度，往往采用410nm、420nm、425nm或400425nm波长作为测量波长。碱度 实验发现，加入氢氧化钾，纳氏反应平衡移动，即使pH的微小变化，对颜色强度亦有明显的影响。加入纳氏试剂后，溶液的pH低于12，将不产生颜色反应。各方法中碱的适宜用量不尽相同，它与不同纳氏试剂中碘汞酸或碘化钾的浓度以及氨的浓度范围有着密切的关系。,(5)显色条件 温度进行纳氏显色时，温度的变化对颜色的强度以及混浊度有显著影响，且将影响发色速率。提高溶液温度，将使颜色变深。溶液清亮时温度每变化10，将使氨的回收量产生9%的变化。提高溶液温度，达到最大显色时，所需时间短；然后温度越高越不稳定，溶液易出现浑浊。,(6)容易出现的问题和注意点 纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大的影响：所配制的任何试剂，若有沉淀均应过滤除去（若用滤纸过滤，应用无氨水将滤纸洗净）。纳氏试剂是浓碱溶液，故不能用滤纸过滤。更方便的是用静置后倾泻法分离，取其上清液。用具胶塞的棕色硬质玻璃瓶贮存。滤纸中常含痕量氨盐，使用时注意用无氨水洗涤。所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污。酒石酸钾钠溶液空白值较高时，需将此溶液过滤以后，加纳氏试剂5mL，于有色瓶中放置23d，取其上清液使用。纳氏试剂配制不当，随着放置时间的延长，会影响显色灵敏度，并有可能线性变差，应给予注意。纳氏试剂毒性很强，故需注意使用。,总氮（A）,熟悉碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法原理。分析方法及步骤 掌握碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的试剂和材料，所用仪器和设备，分析步骤。掌握精密度与准确度的计算。注意事项 了解测定中的干扰物质和玻璃器皿的清洗。,总氮的实验室测量方法,总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变成硝酸盐后，再以紫外法、偶氮比色法，以及离子色谱法或气相分子吸收法测。,总氮的实验室测量方法,碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法概述 大量的生活污水、农田排水或含氮工业废水排入天然水体中，使水中有机氮和各种无机氮化物的含量增加，生物和微生物大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水体质量恶化。若湖泊、水库中的氮含量超标，会造成浮游植物繁殖旺盛，出现水体富营养化状态。因此，总氮是衡量水质的重要指标之一。总氮是指水中可溶性及悬浮颗粒中的含氮量。总氮的国家标准测定方法是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，适用于地表水、地下水的测定，可测定水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机氨盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和。该方法检测总氮的最低检出限为0.050mg/L，测定上限为4mg/L，方法的摩尔吸光系数为1.47103L/(mol.cm)。,碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法原理,其原理是在60以上的碱性水溶液中，过硫酸钾与水反应分解生成硫酸钾和原子态氧，原子态氧在120140时，可使水中的含氮化合物氧化为硝酸盐，用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处分别测量吸光度，用两波长吸光度测定值之差求得校准吸光度校正吸光度A：A=A220-2A275 按A的值查校准曲线并计算总氮（以N03-N计）含量。,分析方法及步骤,试剂和材料(1)无氨水 按下述方法之一制备。离子交换法：将蒸馏水通过一个强酸型阳离子交换树脂（氢型）柱，流出液收集在带有密封玻璃盖的玻璃瓶中。蒸馏法：在l000mL蒸馏水中加入0.10mL硫酸（1.84g/mL），并在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50mL馏出液，然后将馏出液收集在带有玻璃塞的玻璃瓶中。,分析方法及步骤,(2)氢氧化钠溶液，200g/L：称取20g氢氧化钠(NaOH)，溶于无氨水中，稀释至1000mL，溶液存放在聚乙烯瓶中，最长可贮存一周。(3)盐酸溶液，1+9。(4)硝酸钾标准溶液 硝酸钾标准储备液，100mg/L硝酸钾(KN03)在I05110烘箱中干燥3h，在干燥器中冷却后，称取0.7218g，溶于无氨水中，移至1000mL容量瓶中,用水稀释至标线在010暗处保存，或加入l2mL三氯甲烷保存，可稳定6个月。硝酸钾标准使用液，CN=10mg/L 将贮备液用水稀释10倍而得。使用时配制。(5)硫酸溶液，1+35。(6)碱性过硫酸钾溶液称取40g过硫酸钾(K2 S2O8)，另称取15g氢氧化钠(NaOH)，溶于无氨水中，稀释至1000mL，溶液存放在聚乙烯瓶内，最长可贮存一周。,仪器和设备,该方法需要实验室常用仪器及下列仪器：紫外分光光度计及l0mm石英比色皿；医用手提式蒸气灭菌器或家用压力锅（压力为1.1l.4kg/cm2），锅内温度相当于120124；具玻璃磨口塞比色管，25mL。,分析步骤,(1)采样在水样采集后立即放入冰箱中或低于4的条件下保存，但不得超 过24h。水样放置时间较长时，可在1000mL水样中加入约0.5mL硫酸(l.4g/mL),酸化到pH2，并尽快测定。样品可贮存在玻璃瓶中。(2)试样的制备取实验室样品用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH至59从 而制得试样。如果试样中不含悬浮物按下述步骤测定，试样中含悬浮物则按下述步骤 测定。,分析步骤,(3)测定 用无分度吸管取10.00mL试样，TN超过100g时，可减少取样量并加无氨 水稀释至10mL置于比色管中。试样不含悬浮物时，按下述步骤进行。a加入5mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞用布及绳等方法扎紧瓶塞，以防 弹出。b将比色管置于医用手提蒸气灭菌器中，加热，使压力表指针到1.1-l.4kg/cm2。此时温度达120-124后开始计时。或将比色管置于家用压力锅中，加热至顶压阀吹气时开始计时。保持此温度加热半小时。c冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管并冷至室温。d.加盐酸(1+9)lmL，用无氨水稀释至25mL标线，混匀。e移取部分溶液至l0mm石英比色皿中，在紫外分光光度计上，以无氨水作参比，分别在波长为220nm与275nm处测定吸光度，并用式(1-1)计算出校正吸光度A。,分析步骤,(5)校准 校准系列的制备 a用分度吸管向一组（10支）比色管中，分别加入硝酸盐氮标准使用溶液0.0，0.10mL,0.30mL,0.50mL,0.70mL,1.00mL,3.00mL,5.00mL,7.00mL,10.00mL。加无氨水水稀释至10.00mL。b按测定中ae步骤进行测定。校准曲线的绘制零浓度（空白）溶液和其他硝酸钾标准使用溶液制得的校准系列完成全部分析步骤，于波长220nm和275nm处测定吸光度后，分别按下式求出除零浓度外其他校准系列的校正吸光度A。和零浓度的校正吸光度A。及其差值A.,分析步骤,试样含悬浮物时，先按上述中ad步骤进行，然后待澄清后移取上清液到石英比色皿中。再按上述中e步骤继续进行测定。(4)空白试验空白试验除以10mL无氨水代替试样外，采用与测定完全相同的试剂、用量和分析步骤进行平行操作。注：当测定在接近检测限时，必须控制空白试验的吸光度Ao不超过0.03，超过此值，要检查所用水、试剂、器皿和家用压力锅或医用手提灭菌器的压力。,注意事项,测定中干扰物主要是碘离子和溴离子，碘离子相对于总氮含量的2.2倍以上，溴离子相对于总氮含量的3.4倍以上有干扰。某些有机物在本规定的测定条件下不能完全转化为硝酸盐时对测定有影响。实验中所用玻璃器皿可以用盐酸(1+9)或硫酸(1+35)浸泡，清洗后再用水冲洗数次。,过硫酸钾氧化-紫外分光光度法,在120124的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水中的氨氮和亚硝酸盐氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物转化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度计分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按A=A220-2A275计算硝酸盐的吸光度值，从而计算总氮的含量。该方法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定，方法检测下限为0.05mg/L；测定上限为4mg/L。,气相分子吸收光谱法,在120124的碱性介质中，用过硫酸钾作氧化剂，将水中的氨、铵盐和亚硝酸盐以及大部分的有机氮化合物氧化为硝酸盐，然后用硝酸盐的气相分子吸收光谱法进行总氮的测定。该方法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定，方法检测下限为0.01mg/L；测定上限为10 mg/L。,总磷（A）,概述熟悉磷的定义,检测总磷的意义。样品的获取、保存和预处理 熟悉总磷样品的获取、保存和预处理方法。过硫酸钾-钼蓝法 掌握过硫酸钾消解原理、试剂、分析步骤、应用范围。钼蓝分光光度法的原理、干扰以及消除、方法的适用范围、仪器、试剂、步骤、注意事项。,总磷（A）,磷在自然界中分布很广，与氧化合能力较强，因此在自然界中没有单质磷。在地壳中平均含量为1050mg/kg，它以磷酸盐形式存在于矿物中。在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在。它们分别为正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷酸盐，存在于溶液和悬浮物中。在淡水和海水中的平均含量分别为0.02mg/L和0.088mg/L。这些形式的磷酸盐有其各自不同的来源，在水处理过程中往往加入少量某种缩合磷酸盐；洗衣水及其他洗涤用水中含有缩合磷酸盐，因这些物质是许多高效洗涤剂的主要成分之一；处理锅炉用水广泛使用磷酸盐；在农业用肥料和农药中含有正磷酸盐和有机磷，当施于农业或者培植土时，会被暴雨径流和融雪带入地表水中，有机磷常常由人体废物和残留物带人污水中；有机磷酸盐主要在生物过程中形成，也可能由生物处理过程中正磷酸转化而来。,总磷（A）,检测总磷的意义 磷和氮是生物生长必需的营养元素，水质中含有适度的营养元素会促进生物和微生物生长，令人关注的是磷对湖泊、水库、海湾等封闭状水域，或者水流迟缓的河流富营养化具有特殊的作用。由于人为因素，在水域中的磷逐渐富集，伴随着藻类异常增殖，使水质恶化的过程称为“富营养化”。在这个过程中，水体由于藻类大量增殖和腐烂分解损耗水中的溶解氧，有害于鱼类等水生动物的生长，藻类大量增殖逐渐降低水的透明度，并使湖水带有腥味。随着水理化性质的变化，降低了水资源在饮用、游览和养殖等方面的利用价值。浅水湖泊严重的富营养化往往导致湖泊沼泽化，致使湖泊死亡。为了保护水质，控制危害，在环境监测中总磷已列入正式的监测项目。各国都制订了磷的环境标准和排放标准。,总磷（A）,检测分析方法的评述 总磷分析方法由两个步骤组成。第一步可由氧化剂过硫酸钾、硝酸一过氯酸、硝酸一硫酸、硝酸镁或者紫外照射，将水样中不同形态的磷转化成磷酸盐。第二步测定正磷酸，从而求得总磷含量。磷酸根分析方法基于酸性条件下，磷酸根同钼酸铵（或同时存在酒石酸锑钾）生成磷钼杂多酸。磷钼杂多酸用还原剂抗坏血酸或者氯化亚锡还原成蓝色的络合物（简称钼蓝法），也可以用碱性染料生成多元有色络合物，直接进行分光光度测定。由于磷钼杂多酸内磷与钼组成之比为1:2，通过测定钼而间接求得磷钼杂多酸中磷酸根含量能起放大作用，从而提高了磷分析的灵敏度，通常称这种测定磷的方法为间接法。,总磷（A）,样品的获取、保存和预处理 磷的水样不稳定，最好采集后立即分析，这样试样变化可能最小。如果分析不能在采集后立即进行，每升试样加浓硫酸lmL进行防腐，再贮于棕色玻璃瓶里放置于冰箱内。仅仅分析总磷，试样没有必要防腐。由于磷酸盐可能会吸附于塑料瓶壁上，故不可用塑料瓶贮存，所有玻璃容器都要用稀的热盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗数次。水样中各种磷酸盐按图(1-2)预处理，可分别求得总磷、总有机磷、总酸可水解性磷、可滤活性磷、可滤酸可水解性磷、可滤性有机磷、总不可滤性磷、不可滤活性磷、不可滤酸可水解性磷、不可滤性有机磷。,过硫酸钾一钼蓝法（A）,各种形态磷酸盐的分析步骤过硫酸钾消解(1)原理过硫酸钾溶液在高压釜内经120加热，产生如下反应 K2S2O8+H20-2KHS04+1/2 O2从而将水中存在的有机磷、无机磷和悬浮磷氧化成正磷酸。(2)试剂5%过硫酸钾溶液，溶解5g过硫酸钾于水中，并稀释至100mL。,过硫酸钾一钼蓝法（A）,(3)步骤 吸取25.0mL混匀水样(必要时，酌情少取水样，并加水至25mL，使含磷量不超过30/g)于50mL具塞刻度管中，加过硫酸钾溶液4mL，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或压力锅中加热，待锅内压力达1.1kg/cm2（相应温度为120）时，调节电炉温度使保持此压力30min后，停止加热，待压力表指针降至零后取出放冷。如溶液混浊，则用滤纸过滤，洗涤后定容。试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。,过硫酸钾一钼蓝法（A）,(4)应用范围 过硫酸钾消解方法具有操作简单、结果稳定的优点，适用于绝大多数的地表水和一部分工业废水。仅下列三种水不适合：未经处理的工业废水；含有大量铁、铝、钙等金属盐和有机物的废水；贫氧水。,钼蓝分光光度法,(1)方法原理在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。(2)干扰及消除砷含量大于2mg/L有干扰，可用硫代硫酸钠除去。硫化物含量大于2mg/L有干扰，在酸性条件下通氮气可以除去。六价铅铬大于50mg/L有干扰，用亚硫酸钠除去。亚硝酸盐大于lmg/L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以除去。铁浓度为20mg/L，使结果偏低5%；铜浓度达10mg/L不干扰；氟化物小于70mg/L也不干扰。水中大多数常见离子对显色的影响可以忽略。(3)方法的适用范围 本方法的最低检出浓度为0.01mg/L（吸光度A=0.01时所对应的浓度）；测定上限为0.6mg/L。可适用于测定地表水、生活污水及化工、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐。,钼蓝分光光度法,(4)仪器分光光度计。(5)试剂 1+1硫酸。10%抗坏血酸溶液溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100mL。该溶液贮存在棕色玻璃瓶，在约4可稳定几周：如颜色变黄，则弃去重配。钼酸盐溶液 溶解13g钼酸铵于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑氧钾于100mL中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300mL l+1硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液并混合均匀，贮存在棕色的玻璃瓶中于约4保存，至少稳定2个月。,钼蓝分光光度法,浊度一色度补偿液 混合两份体积的1+1硫酸和一份体积的lO%抗坏血酸溶液。此溶液当天配制。磷酸盐贮备溶液将优级纯磷酸二氢钾于110干燥2h，在干燥器中放冷。称取0.2197g溶于水，移入l000mL容量瓶中。加1+1硫酸5mL，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.O/.tg磷（以P计）。磷酸盐标准溶液 吸取lO.OO