材料的微结构与性能.ppt

材料的微结构与性质,徐晖 程晓英,一个人的能力不在于 学会了 多少知识而在于 学会了 使用 多少知识,课堂要求,不迟到，不早退请将手机暂时关闭,课程结构,材料的微结构与物理性质（16学时）徐晖材料的微结构与力学性质（16学时）程晓英复习（4学时）考试（4学时）,本科目成绩,平时成绩（30）考试成绩（70）,材料的微结构与物理性质,徐晖,参考书目,材料物理性能陈騑騢 编著，机械工业出版社非均质材料物理-显微结构-性能关联(精)南策文 编著 科学出版社材料的结构与性能吴月华 杨杰 编著 中国科学技术大学出版社材料的应用与发展肖纪美 著 宇航出版社,课程的基本框架,绪论-材料的性能与显微结构材料的结构材料的电学性质材料的磁学性质材料的光学性质材料的热学性质,第一章 绪论材料的性能与显微结构,1.1 本课程的目的和内容1.2 复合效应、显微结构与性能,1.1 本课程的目的和内容,1.1.1 本课程的目的1.1.2 材料的结构与性能的研究1.1.3“复合材料”,1.1.1 本课程的目的,材料显微结构物理是研究材料在显微结构层次上发生的现象，包括显微结构的形成与表征、显微结构与性能之间的关系，及进一步的材料显微结构设计。,1.1.1 本课程的目的,显微结构是指在纳米至微米。甚至达到毫米级的宽广尺度范围的材料结构，它有别于在晶胞尺度、原子尺度上的微观结构。显然，它比构成固体物理学基础的晶体结构要大得多。材料的许多宏观性能不仅取决于原子层次上的微观结构，而且更大程度上取决于更宽尺度范围内的显微结构。,1.1.1 本课程的目的,本课程的目的是:希望架设从在原子尺度上,对材料微观结构性质关系的凝聚态物理学理论描述,到工程材料宏观实验研究的一座桥梁。把理性、定量的物理基础引入实际材料显微结构性能关系的经验、定性研究中。,材料科学与工程系统的关联链组成,过程/工艺结构关联（即结构的形成过程）结构性质/性能关联性质/性能效能关联,1.1.2 材料的结构与性能的研究,许多材料（如各类复合材料和多晶材料）结构具有从原子尺度到宏观尺度的多尺度、多层次特征，这些材料的结构与性质/性能关系十分复杂、难以预见。根据材料结构的不同尺度特征，通常从两个不同尺度层次上对结构与性质/性能关联进行研究。,两个尺度层次,第一个尺度层次是微观原子尺度，在这个尺度水平上研究材料的组成微观结构（电子、原子、分子结构）性质关系，解释材料的各种特性，阐明其规律性，这是固体物理（凝聚态物理）、量子化学等基础学科的基本任务。近来，国际上主要把这个领域的研究称之为“计算材料科学”(computational materials science),两个尺度层次,第二个尺度层次是较为“宏观”的显微结构(microstructure)尺度，显微结构是指约在几个纳米以上，甚至达到毫米级的宽广尺度范围的材料结构，它有别于在晶胞尺度、原子尺度上的微观结构。显然，它比构成固体物理学基础的晶体结构要粗。,两个尺度层次,材料在这个显微结构层次上发生的现象即是材料材料显微结构物理学的研究内容。它主要包括显微结构的形成与演变及表征、显微结构与性能之间的关系及进一步的材料显微结构的设计。,材料的显微结构与性能,除理想单晶和均质无序体系外，几乎所有材料中形成的显微结构都是非均匀(inhomogeneous)或非均质的(heterogeneous)，如各类复合材料、多晶材料(如陶瓷、多晶金属和合金)、多孔介质、纳米材料、非均质无序体系、多层材料、软材料(如电流变体与磁流变体)等。与均匀均质材料相比，这些材料具有复杂的多层次结构。,材料的显微结构与性能,很自然的一个焦点问题是这些复杂显微结构对材料宏观性能又起到何种作用？现在已普遍认识到，材料的宏观性能不仅取决于材料的显微结构，即具有同一短程有序性的微域(或称之为组元，如相、颗粒、畴等)的含量、取向、尺寸、形状、不同组元之间的界面、相邻组元之间的相关、连接度、拓扑排列这些几何和拓扑两方面因素。,材料的显微结构与性能,因此，材料的各种有效性能实际上是由这些许许多多的组元的各种特性的某种集成在宏观上的反映。如果材料中非均匀性变化了，亦即它的显微结构详情发生了变化，则这种集成结果也随着发生变化，材料宏观性能出现差异。,1.1.3“复合材料”,广义上讲，也可把这种具有一定显微结构特征的非均匀或非均质材料统称为“复合材料”，例如多晶体是复合材料的一个特例，它可看成是晶粒相异的单相颗粒组成的复合材料。本课程论述的对象即是广义上的“复合材料”。它们的重要意义在于其可调节性和可设计性。,1.1.3“复合材料”,它们的宏观性能不是由结构中不同组元(相、颗粒、畴等)性能的简单加和平均，有时其宏观性能完全不同于组元的性能。更为重要的是，材料宏观性能可以根据要求(通过改变组分、显微结构的几何和拓扑)加以调节，即可通过改变组成物质的种类和组合方式(显微结构)，来改变所产生材料的性能，由此可利用已有的物质来发现和设计新材料。,1.2 复合效应、显微结构与性能,复合效应1.2.2“112”复合效应1.2.3“000”复合效应,1.2.1 复合效应,在显微结构层次上，利用已有的物质来发现和设计新材料的途径有多种，其中重要的一条途径即是从非常规复合效应产生新型材料。以通常的两相复合材料来讲，我们定义、区分两种非常规复合效应。,“112”复合效应,这个效应意味着两种不同常规物质的组成/复合可导致其复合材料性能的显著增强，远远大于原常规物质的性能。其性能得到了数量级上的提高，使材料“旧貌换新颜”。,“000”复合效应,指两种不同常规物质的组合/复合可导致全新的、原常规物质所不具有的性能，使材料的某种性能“无中生有”。,产生“1+12”复合效应的途径,合理选择组成物质及设计组成方式利用组成物质之间的相互作用(如界面)纳米尺度的结构组成,产生“0+00”复合效应的途径,利用耦合作用纳米尺度结构组成周期结构组成这些机制可能单独起作用、或并存。,1.2.2“112”复合效应,通过已有物质的组合/复合来增强材料的性能已是常见的一种方法，如金属的弥散强化、陶瓷的弥散增韧。但这里要讨论的不是简单的”1+12”效果，而是产生显著的复合效应：旧貌换新颜。下面分别以几个实例来说明产生1+12复合效应的三种途径。,通过合理选择物质及组合方式获得显著增强的介电性能,高介电材料作为用于制备重要的电容器、存储器等的材料，在微电子器件中扮演着重要的角色。钙钛矿结构材料（如弛豫铁电氧化物PbMg1/3Nb2/3O3)具有高的介电常数，是目前的主流高介电材料。,通过合理选择物质及组合方式获得显著增强的介电性能,随着微电子元器件的微型化，进一步增强介电常数是非常重要的，其1+12复合效应是获得显著增强介电常数的有效途径。利用已有的介电材料获得更大的介电性，可以通过金属(导体)介电体(绝缘体)的合理组合产生的1+12复合效应来实现。,独石多层电容器(MLC),是一种由陶瓷介电层和金属内电极层交替的叠层组合。,独石多层电容器(MLC),对MLC，宏观介电常数可表示为：其中L是MLC的厚度；c、t和N分别是陶瓷层的介电常数、单层厚度和层数。现在，可以制备包含N100的陶瓷层的MLC，因此，同单纯的陶瓷相比，MLC的介电性可被增强102数量级以上。,独石多层电容器(MLC),根据这个简洁关系，通过减小陶瓷介电层厚度、增加层数来获得显著的介电增强，已成为目前这类MLC的一个重要发展趋势。但随着电介质厚度的降低，其他问题(如机械强度，包括制备技术问题)变得尤为突出，故不可能使其做得太薄。另一个比较切实可行的办法就是尽可能提高介电层材料的介电常数。,介电常数的提高,可以进一步利用金属(导体)介电体(绝缘体)的其他结合形式来达到，如下图，即把导体颗粒弥散在电介质中。,介电常数的提高,这种组合方式导致一个重要的金属绝缘体转变，即随着金属颗粒含量的增加，在一临界体积分数(渗流阀值)处发生渗流转变。这种渗流转变的一个特别有意义的特征是复合材料的介电常数在渗流阀值fc处“发散”，即其中f是金属颗粒的体积分数，s1是介电指数。,介电常数的提高,许多实验表明，在fc附近，这种复合材料的介电常数异常大，远远大于介电基体的介电常数c。这种非常规复合效应是由于在fc附近许许多多金属颗粒被薄的介电层所隔离，形成了许多微电容，从而导致了材料在宏观上的高介电性。因而，在fc附近的金属绝缘体组合可以成为具有优异电荷储存功能的电容器。,介电常数的提高,进一步，当导体颗粒的体积分数趋进于1，但每个颗粒仍被一层非常薄的介电层所隔离,如下图所示。这样便形成了像BaTiO3基陶瓷电容器那样的边界层电容器。,介电常数的提高,在这种情况下，有效介电常数为:其中d为颗粒尺寸，t是边界层厚度，通常，d/t1。例如，当d=10m,t=10nm,则d/t=1000，这意味着介电常数增强了1000倍。,介电常数的提高,根据这个1+12非常规复合效应，新近发现的一种新型高介电NiO基陶瓷，与目前已知的最好的高介电钙钛矿结构陶瓷相比，NiO基陶瓷是非钙钛矿的、非铁电的、无铅的具有简单结构的陶瓷。在这种新型高介电NiO陶瓷中，Li掺杂的NiO颗粒内核是半导体，而边界层是介电层，它们构成BLC组合结构，赋予了这种材料宏观上高介电特性。,仔细选择组成物质，以及设计它们组成的几何显微结构已成为获得显著1+12复合效应的有效途径。例如，近来Solin等人在Au和InSb的一个简单复合结构中观察到非常高的室温磁阻，这个显著增强的磁阻源于，在Au/InSb简单组合中，Au在磁场中产生的电流偏转；在零磁场时，Au是短路的，但在高场时，它是断路的。,利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率,利用复合中组成物相之间的相互作用(如界面)也可显著提高材料的性能，一个典型实例是复合固态电解质。最早的复合固态电解质是由无机离子导体(如锂盐)基体和外加的惰性颗粒相(如非活性、绝缘的Al2O3、SiO2颗粒)组成的。,利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率,这些纯的、单相离子导体通常只具有低的(室温)离子电导率，如10-510-10(cm)-1。在它们中引入非活性的异相颗粒形成复合介质后，两种组成物质之间相互作用导致在离子导体与活性颗粒之间形成了一个活性界面层(缺陷富集、空间电荷层、和/或无序层)，它是锂离子传导的快速通道，从而导致离子电导率发生异常增加，最大增幅可达近104倍。,利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率,近来，聚合物电解质(如聚氧乙烯PEO/锂盐)由于具有质轻、黏弹性好以及成膜性好等优点，尤其适合于作为全固态锂电池的电解质。但是PEO与锂盐形成的聚合物电解质在室温时有较高的结晶相，具有低的离子电导率(10-7(cm)-1)，限制了它在实际中的应用。常用来降低PEO结晶度的方法是加入液态有机增塑剂，这种方法虽然提高了聚合物电解质的离子电导率，但是破坏了它的机械性能以及增加了其与锂负极材料的反应活性，降低了电池寿命。,利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率,近年来，一个重要的趋势是发展全固态聚合物电解质，以取代目前的含液体的聚合物电解质，即同样加入惰性颗粒相(如非活性、绝缘的Al2O3、SiO2颗粒)。利用惰性颗粒相与PEO/锂盐相互作用；降低聚合物结晶度，同时形成无序的界面层，使电导率得到显著增强。,通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值,通过纳米结构复合是获得显著1+12复合效应的另一个有效途径。以热电材料为例。衡量材料热电性能优劣的指标是它的热电优值(品质因子)即ZT(=2T/，其中是Seebeck系数、是电导率、是热导率、T是绝对温度)。最大限度地提高材料的热电优值是热电材料研究的最终目标。,通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值,尽管人们对热电材料进行了长期不懈的努力，但不幸的是，在近四十多年来，ZT约为1的记录一直未被显著突破。近来，围绕这个目标在国际上掀起了一股强劲的热电材料研究热潮，使老的热电问题重新出现生机。其中，最引人注目的是通过形成纳米复合结构(如量子阱、量子线、量子点结构)，利用其中“量子限制”来获得具有显著增强的ZT的新型热电材料。,通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值,在由热电半导体(Bi2Te3)纳米层(量子阱)和间隔物质(量子势)组合的多重量子阱纳米结构中，当量子阱和量子势的宽度足够小(几个纳米)时，使用调制掺杂可导致单位体积内电子态密度的增加，因而导致Seebeck系数载流子迁移率的增加，引起热电功率因子2的增强。另一方面，大量的界面导致强的界面散射，使热导率显著降低。因而最终可以在合适的多重量子阱纳米结构中获得显著增强的ZT。,通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值,近年相继在铁磁/非铁磁(如Fe/Cu等)多层复合材料、纳米颗粒铁磁复合材料(如Fe/Ag等)中发现巨磁阻(GMR)效应，使得GMR复合材料成为近些年来最激动人心的新材料领域之一。这种GMR效应是由纳米尺度非均质性和磁耦合作用所导致的“1+12”复合效应。,通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值,1.2.3 0+00复合效应无中生有：产生新功能,“0+00”复合效应比“1+12”复合效应更富创意，因为通过“0+00”复合效应可使复合材料呈现出两个组成所没有的新性能，着在一定意义上意味着发展出新材料。通过产生“0+00”复合效应，可获得组成物质所不具备的、全新的功能，即“无中生有”。因此，“0+00”复合效应是利用已有物质发现新型材料的独特方法。,通过耦合作用产生巨磁电效应,结合2种(或多种)具有不同耦合性质的物质，通过它们之间的耦合作用可产生非常大的、而组成物质完全不具备的乘积效应。一个令人注目的实例是在由磁致伸缩压电材料组合的多重铁性复合材料种产生的新型磁电性，而单纯的磁致伸缩、或压电材料是不具备磁电性的。,通过耦合作用产生巨磁电效应,这种新的磁电响应来源于组合中的两种物质之间的弹性耦合作用，即对该复合材料施加磁场，磁致伸缩相产生磁致应变，这个应变传递到压电材料，从而导致电极化。甚至产生远远大于传统的、已知的磁电材料(如Cr2O3和复杂钙钛矿氧化物)的巨磁电(GME)效应，使得这种新型多重铁性复合材料特别具有技术应用潜力。,通过纳米结构复合获得新功能,0+00复合效应也可以由纳米结构复合中的纳米尺寸效应产生。一个经典的实例是玻璃着色。普通玻璃是无色透明的，为了使玻璃着色，通常把玻璃作微晶化热处理，使得在玻璃中产生纳米金属胶粒。,通过纳米结构复合获得新功能,例如，当纳米金粒子(黄色的Au)或纳米银粒子(白色Ag)引入玻璃中，玻璃即分别被着色成为红色玻璃或黄色玻璃，因此，在Au/玻璃复合中发生了“黄色+无色红色”转变，而对Ag/玻璃复合，发生了“白色+无色黄色”转变。这种0+00复合效应，是由于复合中的纳米尺寸效应导致了金属光吸收峰“红移”所致。,通过周期复合结构产生新材料,与纳米结构复合相类似，周期结构复合也已成为获得0+00复合效应的有效途径。周期介电复合结构，即“光子晶体”，是近年来最引人注目的发现之一，它是利用两种不同介电常数材料形成的一种在纳米尺度上的周期复合结构。,SiO2微球自组装而成的周期结构,由SiO2纳米微球自组装而成的蛋白石(opal)结构，形成三维SiO2-气孔周期纳米复合结构。,SiO2微球自组装而成的周期结构,相应地，该复合结构的介电函数也呈现出周期性变化，形成周期变化的介电势场，导致复合结构的光波色散带在Brillouin区产生光带隙(photonic band gap,PBG)，即对应于光带隙频率区的光波在材料中是被禁止的，完全被材料反射。这类似于半导体中周期原子势产生电子能隙。,SiO2微球自组装而成的周期结构,PBG是一个由常规物质的周期复合所产生的全新的行为，它依赖于周期复合结构。例如，纳米微球面心立方结构光子晶体具有相当弱的带隙，它要求大的介电常数反差；而钻石型结构光子晶体则具有宽的带隙。,显微结构性能关联,上述“1+12”(“旧貌换新颜”)和“0+00”（“无中生有”)复合效应显示了对许多实际的具有一定显微结构特征的材料，原子结构与宏观性能之间的关联性并非很直接。相反，它们的大部分性能是由其显微结构层次上的特征所决定。因此，实际材料显微结构宏观性能之间关系也具有特别重要的意义。,第二章 材料的结构,2.1 单相材料的结构2.2 多相材料的结构2.3 典型材料的显微结构,2.1 单相材料的结构,2.1.1 原子2.1.2 原子的结合2.1.3 结晶2.1.4 晶格缺陷,2.1.1 原子,所有的物质均由原子组成，原子是由带正电荷的原子核和包围在原子核周围的电子云所组成，原子核的直径约为105 nm，电子距原子核为0.10.5 nm，原子核占据了原子的绝大部分质量，其质量体积比仅是原子的1010。,2.1.1 原子,材料的性能几乎均取决于原子核周围的电子行为，特别是外层电子的影响非常大，诸如材料化学反应性能、机械强度、电导率、磁性能、光学性能等均由电子与原子核的结合方式决定。,2.1.1 原子,元素周期表总结了元素的原子价和性能随原子序数的增加而表现出周期性变化的规律，这种周期性变化规律又与原子的电子结构有关。,2.1.1 原子,从周期表中可以发现，原子序号较大的元素中存在着许多内层电子未被填满时却已开始填充外层的现象，这一类元素被称为过渡族元素。如26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2由于过渡族元素电子结构的特殊性，表现出许多特殊的性能，例如强磁性、不规则的熔融温度，弹性系数，化学结合能力等。,2.1.2 原子的结合,固体材料是由同种或异种原子结合而成，结合时各原子外壳中的电子会相互作用而产生原子之间的作用力，电子之间相互作用存在若干种不同的方式，这种方式决定了原子之间结合的强度，也决定了结合而成的材料的一些宏观性能，如机械性能、电性能、化学性能等。,2.1.2 原子的结合,电子间的相互作用可以分成两类，即吸引作用和排斥作用。吸引作用源于异性电荷之间的库仑引力，这个力是长程的，也就是异性电荷的距离比原子间距大得多的情况下会产生吸引作用。斥力来源于同性电荷之间的库仑斥力和Pauli排斥作用，前者是能项，后者是势动能项，斥力是短程的，只有两原子的距离在接近原子间距时，才能显示其重要性，如果原子间距进一步减小，斥力的增长速度将大于吸力。,2.1.2 原子的结合,原子的结合方式主要有以下几种：离子结合（离子键）共价结合（共价键）分子结合（范德瓦耳斯结合）金属结合（金属键）,离子结合（离子键）,这种结合是异种元素的结合方式，特别是最外层电子几乎未被填上的A族元素和几乎全部填上的元素之间就会形成离子结合。例如Na和Cl反应，Na的3s轨道电子跑到Cl的3p轨道上，使两元素的最外层轨道都成为填满状态。由于Na失去一个电子形成Na+具有氖的电子结构，Cl得到一个电子形成Cl-，具有氩的电子结构，Na+和Cl-因带有异性电荷而互相吸引，这种结合方式即称为离子结合，键合类型称为离子键。,共价结合（共价键）,稳定的满的ns+np支壳层也可以通过两个原子共享它们之间的电子来实现。例如，两个氢原子共享它们之间的两个电子，形成氢分子;两个氯原子共享它们之间的两个电子，形成氯分子。两个原子间的这种结合称为共价结合。键合类型称为共价键双原子分子，如O2、H2、N2、F2、Cl2等都是共价结合。,共价结合（共价键）,共价结合体中，如果原子形成了有规则的空间格子，它就称为晶体，最硬的物质金刚石就是共价结合晶体。完全由共价键结合的晶体具有高的熔点、高的硬度和强度，共价结合的结合力很强，全部外层电子被束缚于共价键。,分子结合（范德瓦耳斯结合）,离子结合和共价结合的结合力都很强，在稳定的分子之间，或VIIB族元素的两个分子之间也可以实现一种弱结合，结合成分子晶体，这种结合称为分子结合，键合类型称为范德瓦耳斯键，其原子间或分子间的结合力称为范德瓦耳斯力，这个力是分子或原子之间的瞬间偶极矩引起的。大部分有机化合物的晶体及CO2、H2、O2等在低温下形成的晶体都是分子晶体，分子晶体的晶体结构主要取决于几何因素，所以趋向于密堆。范德瓦耳斯力很弱，所以分子晶体的熔点很低，硬度也很低。,金属结合（金属键）,金属的结合均为金属键结合。金属结合后均形成晶体。金属结合的特点是金属原子的价电子脱离原来的原子，为整个晶体所共有。元素周期表中I II III族元素的原子在满壳层外有一个或几个价电子，当大量的原子相互接近并聚集为固体时，其中大部分或全部原子会丢失价电子，并为全体所工业，这些公有化的电子叫做自由电子，它们在正离子之间自由运动，形成所谓电子云，正离子和电子云之间的库仑作用力使全部离子结合起来，同时又为Pauli斥力所平衡，这种结合即为金属结合，键合类型称为金属键。,金属结合（金属键）,由于金属晶体中的价电子弥散在整个体积中，可以自由运动，于是就使金属具有区别于其它晶体的特性，如导电性、导热性、可塑性等。,2.1.3 结晶,物质在自然界中只有四种状态存在：等离子体、气体、液体和固体，按此顺序，物质的原子排列有序度增加，有序度越高，在低温下越容易生成。高温下，由于热能的关系，容易形成无序态。,2.1.3 结晶,等离子体状态是在大于5000的高温下原子中的中子或者全部或者一部分已完全不受原子核的约束进行运动。等离子体在材料技术领域中已经有等离子体表面强化工艺及电焊弧工艺等应用。气体状态下，电子依然受到原子核的制约，原子及分子可以自由运动，是完全处于独立运动状态的理想气体。,2.1.3 结晶,液体，非晶态玻璃及晶体的共同特点是密度较高，原子与分子的相互影响较强，不同的是液体的原子与分子的排列从整体看是无序的，而晶体却是排列规则性很强，同原子构成的三维晶格周期性地一直排列到晶体表面。,2.1.3 结晶,归纳一下关于材料的结合理论：陶瓷 原子是以其共价结合及离子结合方式构成。单元素晶体有金刚石、硼，化合物方式有MgO、SiO2、Si3N4、SiC等。金属 原子核通过电子云相连接，金属绝大部分是单元素晶体，如Cu、Fe等(含有一定量固溶原子)。除此，有不遵循价电子法则的金属间化合物，如Ni3Al、CuZn、NiTi等，也有金属与非金属组成的化合物，如Fe3C、TiC、Fe4N、FeSi等。,2.1.3 结晶,高分子 碳元素和其自身或与VIA族以上原子序数较小的原子形成共价结合的分子链。硅是一典型例子，这种链可以是C,也可以是SiO，还有以芳香环形成的链，由这种物质形成的某一晶面，很容易将其剥离。各向异性的特征在机械、电气、磁性及化学性质等方面都有很大的影响，各向异性与晶体中的原子配置方法直接相关，非晶态固体等就没有各向异性的特点。上述三种材料不论哪一种均可以以晶体、非晶态，或两者混合的方式存在。,2.1.4 晶格缺陷,单胞在三维方向上整整齐齐地排列起来的晶体称为理想晶体，但是这种理想晶体在自然界是不存在的，不论什么晶体，都含有相当数量的缺陷。,2.1.4 晶格缺陷,晶体中的各种缺陷可以归纳如下：0维缺陷，亦称点缺陷：空位、晶格间隙原子、异种原子等。1维缺陷，亦称线缺陷：位错。2维缺陷，亦称面缺陷：晶界、层错等。,2.1.5 非晶质,非晶质和晶体相同，也是由原子、原子群或分子组成，从抽象概念可以看成无定形固体，液体通过急冷可以得到非晶质，也可以通过蒸发、电解得到非晶质。非晶质与晶体之间还有准晶体存在。Al-12at%Mn即为准晶体，它是20面体结构。,2.1.5 非晶质,非晶质可以看成是固体材料，含有大量的各种结构缺陷。原则上，任何材料都可以制成非晶态，金属及纯离子结合晶体不用急冷的方法得不到非晶态，得到后在高温下也是不稳定的。容易获得非晶质的材料是具有强共价结合晶体或者由非对称性的线性分子组成的晶体，因此陶瓷材料、高分子材料容易形成非晶质。,2.1.5 非晶质,非晶质结构中最简单的是不规则的网目状，结合状态如下图所示。,2.1.5 非晶质,高分子塑料非晶质是最简单地无序穿织而成，分子相互接触处的结合力很弱。在常温下具有弹性的高分子合成橡胶也是非晶质结构，分子链无规则绕成网状，如果增加其结合力或减少其结合力，可以做成硬质橡胶或软质橡胶。,2.1.5 非晶质,最近几年，非晶态金属作为一种材料被广为开发，非晶态金属是一种复杂的固溶体，例如有Fe80B20、Ni49Fe29P14B6Si2等。非晶态金属作为一种电磁材料正在走向实用。非晶态金属的结构与陶瓷不同，它不是无规则的网目状，原子虽然是不规则排列，但互相配置却很紧密。,2.2 多相材料的结构,2.2.1 固溶体和混合体2.2.2 中间相2.2.3 亚稳相,2.2.1 固溶体和混合体,2.2.1.1 固溶体的形成和结构2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,2.2.1.1 固溶体的形成和结构,材料中化学组成与组合方式相同，并用界面与周邻的其它部分相区分的地域称为相，相与相之间的界面称为相界。主要的材料都存在多个相，如钢、水泥、木材、时效硬化型铝合金，几乎所有的塑料和橡胶等都是多相材料。材料的特性一般与构成相的微观配置有关，要制造出高质量高性能的材料，必须决定相的状态。,2.2.1.1 固溶体的形成和结构,相的种类有：（1）单晶 几乎都是金属键结合的金属晶体（2）两种以上原子结合的价电子晶体 其组成方式有离子结合或共价结合（3）分子晶体 由范德瓦尔斯力结合而成（4）玻璃 由原子或分子构成的不规则网,2.2.1.1 固溶体的形成和结构,在上述固相中溶入了其它种类的原子或分子就形成了固溶体或固溶玻璃，在溶剂中溶质无序分布形成的是理想固溶体。固溶体几乎都是多相混合状态。形成固溶体是有条件的，最基本的条件是溶解焓要很小。,2.2.1.1 固溶体的形成和结构,形成固溶体的条件有以下几个方面：（1）气体在大气压下都能均匀混合。晶体原则上要有固溶度才能形成固溶体。高温比低温容易溶解，液体及玻璃的溶解度比晶体大。（2）晶体的固溶度很大的前提条件是，各成分的晶体类型必须相同。（3）晶格常数或原子半径的差应尽可能小，如果这个差超过15，那么固溶度就变得非常之小。,2.2.1.1 固溶体的形成和结构,（4）间隙型固溶体是一种特殊固溶体，在这种固溶体中，尺寸很小的溶质原子处于溶剂晶格的间隙，这种固溶体的前提条件是原子半径比不超过一定值。（5）不论哪一种溶解，在化学条件上都是可成立的，这样就必须考虑溶剂原子和溶质原子之间外层电子的相互作用。只有在理想情况下，可以用原子半径的几何学关系来说明溶解度。（6）由于玻璃的结构是无秩序的，所有大大缓和了几何学方面的条件。玻璃的溶解度是由化学相互作用决定的，所有远远大于晶体的溶解度。,2.2.1.1 固溶体的形成和结构,原子混合的三种形态：（1）不规则配置（固溶体）（2）规则配置（化合物）（3）混合（2相分离）,2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,在固态下，几乎所有的金属或化合物都能或多或少地溶解于其他元素之中形成固溶体。溶质原子在固溶体中的量称为溶解度，固溶体的性能随溶解度的大小而变化。溶解度的极限就称为最大溶解度。固溶度的大小与多种因素有关。有的元素之间的固溶度有一定的限制，形成有限固溶体，有的元素之间的固溶度没有限制，可以无限相溶，形成无限固溶体。根据溶质原子在晶体中的位置可分为置换固溶体、间隙固溶体或缺位固溶体。,2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,尺寸因素负电性因素电子浓度因素,2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,1.尺寸因素纯金属的原子间距以可能的最小趋近距离为原子半径。如果组成合金组元的原子尺寸超过1415时，其固溶度一定很小，当相互的原子尺寸差小于15时，尺寸因素就成为影响固溶度的次要因素。这就是著名的15规律。,2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,如果溶质原子比溶剂原子大，那么固溶体形成后的结构就会发生如下左图的畸变，称为正畸变。如溶质原子相对较小，就会形成如下右图的畸变，称为负畸变。毫无疑问，固溶两元素之间的尺寸相差越大，畸变就越大，固溶体晶体结构的稳定性就越差。,2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,形成间隙固溶体时只能引起固溶体晶格产生正畸变。溶质原子的尺寸越小，间隙固溶体就越容易形成，其溶解度也就越大。反之，越不容易形成固溶体。最后会在溶质原子的相对尺寸大于某一临界数值时，使间隙固溶体的溶解度下降至零，即完全不能形成间隙固溶体。,2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,2 负电性因素两种元素在周期表中的位置相距愈远，其负电性(即这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能力)相差愈大，它们之间的亲和力愈强，就愈倾向于形成化合物，而不利于形成固溶体，所形成的固溶体的溶解度也就愈小。负电性因素的作用也是极为重要和普遍存在的，例如硫和铝同铁原子尺寸差别相近，但铝在铁中的溶解度却比硫大得多，其主要原因在于它们之间的负电性较接近。,2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素,3 电子浓度因素合金化后，合金相的稳定性以及这些相的性能都和自由电子浓度有着密切的关系。当合金化后的固溶体中溶质原子和溶剂原子的价电子贡献数不同，因溶质原子的溶入使晶格中的电子浓度及电子云结构产生变化。溶解度越高，电子浓度的改变也就越大。当电子浓度达到某一临界值时，形成的固溶体晶格就不再稳定。换句话说，稳定的固溶体时有一定的电子浓度范围的，浓度范围的大小又与晶格形式相关。如溶剂为一价的金属固溶体，晶格为面心立方时，稳定固溶体的电子浓度极限值为1.36,晶格是体心立方时则为1.48。,2.2.2 中间相,以发展来看，冶金及金属学者对金属化合物(中间相)感兴趣，是因为它们在金属材料中起着第二相的作用，其中有一般认为是有害的夹杂物，如钢中的Al2O3、MnS等，也有着起着硬化和强化作用的Fe3C、CuAl2、Ni3Al等。由于金属化合物中组元之间有着较固溶体的为大的化学交互作用，可以具备较固溶体更为广泛的特殊的物理及化学性能。,2.2.2 中间相,利用这些性能可以创制许多新型材料，即新型陶瓷材料，例如：（1）高硬度的碳化物、氮化物、硼化物；（2）耐热难熔的碳化物、氮化物、硼化物；（3）耐蚀及热电元件MoSi2;（4）高矫顽力的MnBi、MnAl等；（5）III-V族金属化合物的半导体（6）高临界温度的超导体，Nb3Sn、NbC、NbN、MoN、ZrN等,2.2.2 中间相,（7）荧光材料ZnS、CdS等；（8）BaTiO3系半导体陶瓷，热敏电阻材料SiC、压电陶瓷BaTiO3，电光材料CuCl、ZnS，二次电子放射材料GeCs、MgO、NaBr等；（9）铁氧体磁性材料(MFe2O4)、磁记录材料Fe2O3、正铁氧体磁泡材料REFeO3等（10）红外光学材料Al2O3、MgO、LiAl5O8，红宝石、掺钕铝石榴石等激光器材料等。,2.2.3 亚稳相,从能量观点和相的形成过程，我们可以理解：材料中，亚稳相是普遍存在的。,2.3 典型材料的显微结构,宏观上，往往可以看到许多材料表面具有光泽或看上去是一个均一体。从这种印象出发，可能会引申出错误的假说材料是一种均匀体。在宏观上，人们常常的把材料看成是一种均匀体。但实际上，借助于许多现代结构测试技术，如电镜等，则可发现宏观上的均匀材料，如通常的陶瓷、金属、复合材料等中总是或多或少地存在着各种非均匀性。根据其特征，各种非均匀性可分为两种：,微观非均匀性,这种非均匀性的尺度同结构中某个重要的微观尺度(如晶胞常数)相当。它们通常是原子尺度上的一种化学或物理非均匀性，如晶体缺陷，可由能量起伏、浓度起伏和人工掺杂等产生。这种非均匀性主要是第一个尺度层次(原子尺度)上所要研究的。,显微(尺度)非均匀性,这种非均匀性的尺度足够大于结构中任何微观尺度，以致于在这个尺度上，空间中每部分材料行为仍可由(或近似地)宏观本构方程所控制。它们通常是静态的(动力学意义上的)，可由颗粒生长、相变、沉淀、组装等方法产生。多晶陶瓷和金属、纳米相材料、微晶(或分相)玻璃、多相复合材料等都是具有这种非均匀性的典型非均质材料。在非均质材料中，局部参数在不同位置可有不同取值。,非均质材料,这些非均质材料，如多晶体和复合材料，具有复杂、多样性的显微结构，对于不同材料，显微结构是不一样的，它取决于材料的组成和形成过程(制备过程)。即使是极为普通的材料，也会具有极为复杂的显微结构。,水泥硬化体(混凝土)的多尺度结构特征,它的显微结构相当复杂，主要是由CaO-SiO2-H2O(C-S-H)基体相(具多种形貌的无定形结构凝胶体）及夹杂着不同晶粒(如粗晶(0.011mm)氢氧化钙、细晶(110m)钙矾石、未水化完的水泥颗粒)和气孔所组成。,水泥硬化体(混凝土)的多尺度结构特征,在原子尺度上，C-S-H凝胶相是短程有序、长程无序的无定形结构，而夹杂颗粒是晶体。在介观纳米尺度下，C-S-H凝胶相中包含大量(体积分数可高达25%)的微孔(尺寸约为几个纳米的凝胶孔)、凝胶微粒，此外，具有复杂的凝胶相晶粒界面、内表面结构。在微米尺度上，它主要由C-S-H凝胶相、夹杂晶粒和毛细孔构成一个多相复合体系。在更粗的宏观尺度上，水泥硬化体也是典型的多相复合体，它包含了水泥基体相、大小不一的骨料颗粒和宏观孔。,各向同性显微结构分类,为了简化论述，这里只以一个二相复合材料为例来阐述。各向同性显微结构可概括总结为以下几种：弥散颗粒结构聚集颗粒结构渗流状集团结构,弥散颗粒结构（1）,当少相(弥散相)的含量相当低时，少相颗粒是统计弥散在基体相中，有相当多的材料具有这种稀浓度弥散颗粒结构。,弥散颗粒结构（2）,当少相的含量不很低，但其颗粒可较均匀分散在基体相中，像颗粒金属膜、原位生长控制的非均质材料，就具有这种较均匀的弥散结构。,弥散颗粒结构（2）,颗粒也可作不同周期性排列，形成具有周期性的显微结构。,聚集颗粒结构,当少相含量较高时，少相颗粒会聚集在一起形成一定大小的颗粒集团，如无规则链状和密堆积状集团。,渗流状集团结构,当少相的含量大于某个临界值(即渗流阀值)时，少相颗粒将相互连接形成一个连续的无规则集团，即形成相互贯穿的骨架结构。,渗流状集团结构,颗粒也可作不同周期性排列，形成具有周期性的互穿骨架结构，它的一个突出代表是近年发展的“光子晶体”，通过自组装等技术形成微颗粒的规则、周期性排列，构成多孔周期性的互穿骨架结构。,各向异性显微结构,当少相颗粒是具有一定取向的异形颗粒时，其构成的显微结构模型如下图所示。,各向异性显微结构,这种各向异性显微结构的两种极端情况即是通常的连续显微复合材料或模板中生长的纳米线阵列和叠层材料或多层膜。,思考题,1.画图说明“112”复合效应和“000”复合效应。2.举例说明原子的结合几种方式。,第三章 材料的电学性能,3.1 概述3.2 导体、绝缘体和半导体的能带3.3 金属的导电性3.4 半导体的电学性能3.5 电介质性能3.6 超导电性3.7 电阻分析,3.1 概述,自从19世纪末叶以来，几乎没有一门学科的成就能像电磁学那样具有如此深远和广泛的影响。电能的开发和电信的进展深入到社会生产和家庭生活的各个角落，影响着我们的整个生活方式，“电气化”曾作为一个社会物质文明的重要指标。从大功率的发电机、变压器、几千公里的电能输送到微电子线路的各种元件，都在应用着材料的不同电学性能。它们分别被制成导体合金、电阻和电热材料、热电和光电材料、半导体材料以及电介质材料等。,3.1 概述,特别应该看到的是，作为20世纪十大发明之一，半导体材料的发展导致了大规模集成电路的出现，推动了电子计算机技术的进步，使人类社会的生产和生活发生了深刻的变化。材料超导电性的发现和超导材料的进展，又使人们对获得强磁场等技术提供了新的途径。,3.1 概述,各种材料呈现出范围很宽广的导电性，这本身就是一个惊人的事实。金属的电阻率从银(Ag)的1.46cm到锰(Mn)的260 cm。导电性最佳的材料(如银和铜)和导电性最差的材料(如聚苯乙烯和金刚石)之间的电阻率的差别达23个数量级。显然，电阻率是所有变化范围最大的物理量之一。,3.1 概述,除了单质以外，元素间的化合物更提供了大量功能齐全并获得广泛应用的半导体材料。作为20世纪十