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    材料现代分析测试方法射线衍射打印.ppt

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    材料现代分析测试方法射线衍射打印.ppt

    第六章 X射线衍射分析,本章重点 1 相干散射与非相干散射 2 产生衍射的必要条件(布拉格方程)及充分条件 3 影响衍射线强度的因素 4 物相定性分析、定量分析的原理 5 物相定量分析方法 6 晶粒大小与X射线衍射线条宽度的关系 7 内应力的分类及在衍射图谱上的反映 本章难点 1产生衍射的条件 2影响衍射线强度的因素 3物相定量分析方法,第六章 X射线衍射分析第一节 X射线物理学基础,一、X射线的产生与性质 1.X射线的产生 高速运动着的电子突然受阻时,随着电子能量的消失和转化,就会产生X射线。,图 X射线发生装置示意图1高压变压器 2灯丝变压器 3X射线管 4阳极 5阴极 7X射线,X射线管获得X射线最常用的办法,灯丝真空高压靶,2.X射线的性质,从本质上来说,X射线和无线电波、可见光、射线等一样,也是电磁波,其波长范围大约在0.011000 之间,介于紫外线和射线之间,但没有明显的分界线。,图 电磁波谱,二、X射线谱,图2 不同管压下Mo的X射线谱,X射线管发出二种谱线:连续谱 特征谱,1.连续谱 规律:各种管压下,都有一强度最大值,有一短波限(0)随管压的升高,各波长的X射线的强度一致升高,最大强度对应的波长变短,短波限变短,波谱变宽。,短波限 极限情况,电子将全部动能转化为一个光子,此光子能量最大,波长最短,相当于短波限的X射线。此光子的能量E为:,如电压U用kV为单位,波长用表示,将光速c、普朗克常数h、电子电荷e值代入上式,则可得:,2.特征谱 当管压增高到某一临界值Uk时,则在连续谱上叠加特征X射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特点峰尖锐;强度高;改变管压U和管流i,波长不变,只改变强度;波长只决定于阳极靶材的原子序数;对一定材料的阳极靶,特征谱的波长是固定的;此波长可以做为阳极靶材的标志或特征,故称为特征谱或标识谱。,图 特征X射线产生原理图,产生机理,原子内层电子的跃迁。当电子能量足够大时,可以将靶材原子内层电子击出。例如,当K层中有一空位出现时(K激发态),L、M层中的电子就会跃入此空位,同时将多余的能量以X射线光子的形式释放出来。,LK,MK电子跃迁,K系的K及K线;ML,NL电子跃迁,L系的L、L谱线。,同一靶材的K、L、M系谱线中,以K系谱线的波长最短,而L系谱线波长又短于M系。MLK同一线系各谱线间,如在K系谱线中,必定是:KKK,谱系 由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的谱线属于同一线系,按跃迁所跨跃的电子能级数目多少,将这一线系的谱线分别标以、等符号。,临界激发电压 原子内层电子空位是产生特征辐射的前提,欲击出原子内层电子,比如K层电子,由阴极射来的电子的动能必须大于(至少等于)K层电子与原子核的结合能EK。只有当UUK时,受电场加速的电子动能足够大,将靶材原子的内层电子击出来,才能产生特征X射线。所以UK实际上是与能级EK的数值相对应:,愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大。需要不同的UK、UL、UM等临界激发电压。阳极靶材原子序数越大,所需临界激发电压越高。,特征X射线的辐射强度随管压U和管流i的增大而增大,K系谱线强度的经验公式为:,式中 A比例常数;UKK系谱线的临界激发电压;n常数,约为1.5。,莫塞莱定律,不同靶材的同名特征谱线,其波长随靶材原子序数Z的增大而变短。莫塞莱在1914年便发现了这一规律,并给出了如下关系式:,式中 K,常数。这个关系式就是著名的莫塞莱定律。莫塞莱定律已成为现代X射线光谱分析法的基础。各种元素的特征X射线波长见符录。,三、X射线与物质的相互作用 当X射线与物质相遇时,会产生一系列效应,这是X射线应用的基础。除贯穿部分的光束外,射线能量损失在与物质作用过程之中,基本上可以归为两大类:一部分可能变成次级或更高次的X射线,即所谓荧光X射线,同时,激发出光电子或俄歇电子。另一部分消耗在X射线的散射之中,包括相干散射和非相干散射。此外,它还能变成热量逸出。,图 X射线与物质的相互作用,1.X射线的散射 沿一定方向运动的X射线光子与物质的电子相互碰撞后,向周围弹射开来X射线的散射。X射线散射分为波长不变的相干散射和波长改变的非相干散射。相干散射(经典散射)入射的X射线光子与原子内受核束缚较紧的电子(内层电子)相碰撞而弹射,光子的方向改变了,但能量几乎没有损失,于是产生了波长不变的相干散射。,当入射的X射线光子与原子中受核束缚较弱的电子(如外层电子)发生碰撞时,电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子,而光子也被撞偏了一个角度2。由于入射光子一部分能量转化成为电子的动能,散射光子的能量必然小于入射光子的能量,散射波的波长大于入射波的波长。,非相干散射(量子散射),根据能量和动量守恒定律,求得散射光的波长:式中 散射线的波长(nm);入射线的波长(nm)。,2.X射线的真吸收光电效应与荧光(二次特征)辐射 当入射的X射线光量子的能量足够大时,可将原子内层电子击出,产生光电效应,被击出的电子称为光电子。被打掉了内层电子的受激原子,将发生外层电子向内层跃迁的过程,同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为了区别于电子击靶时产生的特征辐射,称这种利用X射线激发而产生的特征辐射为二次特征辐射,也称为荧光辐射。,欲激发原子产生K、L、M等线系的荧光辐射,入射的X射线光量子的能量必须大于等于K、L、M层电子与原子核的结合能EK、EL、EM,例如:,式中 K入射的X射线须具有的频率临界值;K入射的X射线须具有的波长临界值。,一旦产生光电效应,入射的X射线光子被大量吸收,所以,K以及L、M等也称为被照物质因产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的K、L、M吸收限(可查)。,利用吸收限可计算靶材的临界激发电压,如UK:式中 UKK临界激发电压(kV);K阳极靶物质的K吸收限的波长()。激发不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件是不同的,所以它们的吸收限值也是不相同的。UKULUM,MLK 原子序数愈大,同名吸收限波长值愈短。在X射线衍射分析中,X射线荧光辐射是有害的,它增加衍射花样的背底,但在元素分析中,它是X射线荧光分析的基础。,原子K层电子被击出,L层电子,例如L2电子向K层跃迁,其能量差E=EK-EL2可能有二种释放形式:a.产生一个K系X射线光量子辐射;b.被邻近电子(比如另一个L2电子)或较外层电子所吸收,使之受激发而成为自由电子。第二种过程就是俄歇效应,这个自由电子就称为俄歇电子。(见图)俄歇电子常用参与俄歇过程的三个能级来命名,如上所述的即为KL2L2俄歇电子。,俄歇效应,图 光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图,KL2L2俄歇电子,3.X射线的吸收 当X射线穿过物质时,由于受到散射、光电效应等影响,强度会减弱,这种现象称为X射线的吸收。X射线的衰减规律与吸收系数 X射线穿过物质时,其强度要衰减。通过厚度为dx的无穷小薄层物质时,X射线强度相对衰减量dI/I与厚度dx成正比,即:,式中 l线吸收系数(cm-1)。l的大小与入射线波长和物质有关。,将上式积分:,式中 I0入射线强度;I穿过厚度为x的物质的X射线强度;I/I0穿透系数或透射因数。上式表明,X射线穿过物质时,其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。,质量吸收系数 为了避开线吸收系数l随吸收体物理状态不同而变的困难,可以用l/代替l,为吸收物质的密度,这样,上式可变为:,质量吸收系数m=l/,表示单位质量物质对X射线的吸收程度。对一定波长的X射线和一定的物质来说,m为一定值,不随吸收体物理状态的改变而变化。各元素的物质吸收系数见本书附录。,式中 m质量吸收系数(cm2.g-1)。,当吸收物质一定时,X射线的波长愈长愈容易被吸收;当波长一定时,吸收体的原子序数Z愈高,X射线被吸收得愈多。实验表明,质量吸收系数m与波长和原子序数Z存在如下函数关系:,式中 K常数。,图 铅的m-关系曲线,随值减少非单调下降;有若干个跳跃台阶;每段曲线连续变化满足上式,各段间仅K值不同;吸收突变处的波长,就是吸收限。随着入射线波长的减小,光子的能量达到了能激发某个内层电子的数值,从而X射线大量地被吸收,吸收系数突然增大。,第二节 X射线衍射方向X射线与晶体相互作用X射线衍射现象。衍射花样主要受晶体结构的影响。晶体结构 衍射花样通过衍射花样的分析,就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。衍射花样包括:衍射线方向和衍射线强度。X射线衍射理论将晶体结构与衍射花样结合起来。衍射线方向可分别用劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。,1.布拉格方程的导出 先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。一束平行的单色X射线,以角照到原子面A上,如果入射线1a和1在XX处为同相位,则面上的原子P和K的散射线中,处于反射线位置的1a和1在到达YY时为同光程。这说明同一晶面上的原子的散射线,在原子面的反射线方向上是可以相互加强的。,一、布拉格方程,如果相邻两个晶面反射线的相位差为2的整数倍(光程差为波长的整数倍),则所有平行晶面的反射线可一致加强,从而在该方向上获得衍射。,图 布拉格方程的导出,入射线1照射到A晶面后,反射线为1;入射线2照射到相邻的晶面B后,反射线为2。这两束X射线到达YY处的光程差为:,如果X射线的波长为,则在这个方向上散射线相互加强的条件为:这就是著名的布拉格方程。,布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。上式中的为入射线(或反射线)与晶面的夹角,称为掠射角或布拉格角。入射线与反射线之间的夹角为2,称为衍射角,n为整数,称为反射级数。,2.布拉格方程的讨论选择反射 将衍射看成反射,是导出布拉格方程的基础,但本质是衍射。因此,在材料的衍射分析工作中,“反射”与“衍射”作为同义词使用。X射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。镜面可以任意角度反射可见光,但X射线只有在满足布拉格方程的角上才能发生反射。因此,这种反射亦称选择反射。,反射级数和干涉面 布拉格方程中n为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出的X射线束,其光程差是波长的n倍。可把方程中的n隐含在d中,得到简化的布拉格方程。假若(100)晶面能发生二级反射,则 2d100sin=2,设想在(100)中插入一个晶面,指数为(200),图 反射级数示意图,相应的方程为:2d200sin=此式可写为:2(d100/2)sin=相当于将2d100sin=2右边的2移往左边。,也就是说,可以将(100)晶面的二级反射看成(200)晶面的一级反射。一般地说,把(hkl)的n级反射,看成为n(hkl)的一级反射。如果(hkl)的面间距是d,则n(hkl)的面间距是d/n。,将布拉格方程改写,将n移至方程左边,即:令dHKL=dhkl/n则:,2d200sin=2d100sin=2,这样,就把n隐含在dHKL之中,布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。也就是说,(hkl)的n级反射,可以看成来自某种虚拟的、与(hkl)晶面平行、面间距为dHKL=dhkl/n的 n(hkl)晶面的1级反射。晶面(hkl)的n级反射面n(hkl),用符号(HKL)表示,称为反射(衍射)面或干涉面。其中H=nh,K=nk,L=nl。(hkl)是晶体中实际存在的晶面,(HKL)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数。,衍射极限条件 产生衍射的X射线的波长有一定的限度的。由于sin1,由布拉格方程可以得出:即:上式即为晶体产生衍射的极限条件。也就是说,能够被晶体衍射的X射线的波长必须小于或等于参加反射的衍射面中最大面间距的二倍,否则晶体不会产生衍射现象。,当X射线的波长一定时,中能够参与反射的衍射面的数目是有限的。只有衍射面的面间距:时,(HKL)面才能衍射X射线。说明面间距大于或等于X射线波长一半的那些干涉面才能参与反射。可见,晶体中产生的衍射线条也是有限的。很明显,当采用短波X射线时,能参与反射的干面将会增多。,衍射花样与晶体结构的关系 当一定,是面间距d的函数。而在不同晶系中,面间距d与反射面(HKL)及点阵常数的关系不同,如:立方晶系 斜方晶系 如果将上述面间距公式代入布拉格方程,得到:立方晶系 斜方晶系,可以看出,晶体所属晶系不同,对于同指数的点阵面,其衍射线方向2不同。也就是说,不同晶系或点阵参数不同的晶体,它们的衍射线空间分布的规律不同,即衍射花样不同。由此可得出以下结论:衍射线分布规律完全是由晶胞形状和大小确定。根据这一原理,可以从衍射线的分布规律来测定未知晶体中晶胞的形状和大小。,二、衍射矢量方程,O为原点上的原子,A为一任意原子,位置用位置矢量OA来表示:,图 衍射矢量方程的推导,p、q、r为任意整数。,一波长为的X射线,以单位矢量S0的方向照射在晶体上,考察单位矢量S的方向产生衍射的条件。,首先确定由原子O和A的散射光线之间的相位差,以Om和An分别表示垂直于S0和S的波阵面,则经过O和A的散射线的光程差为:,相位差为:,两个波互相干涉加强的条件为相位差等于2的整数倍,即要求:,如果是矢量(SS0)/是倒易空间的一个倒易矢量:代入:,即能满足衍射条件。,令K=S/,K0=S0/。K、K0表示衍射方向和入射方向的波矢量,于是衍射条件变成:,衍射条件方程为:,这就是衍射矢量方程,亦就是倒易空间衍射条件方程,它的物理意义是:当衍射矢量和入射矢量相差一个倒格矢时,衍射才能产生。,三、各种衍射方法 要想使任一给定的晶体产生衍射时,其相应的入射线波长与掠射角,必须符合布拉格方程。当用单色的X射线去照射不动的单晶体,对于面间距为d的某晶面而言,、d已恒定,而该晶面相对于X射线的掠射角亦不可变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格关系的,从而不可能获得衍射。为了使衍射能够发生,必须设法使或连续可变,以便有满足布拉格方程的机会。,根据实验时改变这两个量所采取的方式,可将衍射实验方法分为三种。,表 X射线衍射方法,1.劳埃法 采用连续的X射线照射不动的单晶体。因波长连续可变,故可从中挑选出其波长满足布拉格关系的X射线使产生衍射。劳埃法是劳埃1912年首先提出的,是最早的X射线,图 劳埃法图,分析方法,它用垂直于入射线的平板底片记录衍射线而得到劳埃斑点。目前劳埃法多用于单晶取向测定及晶体对称性的研究。,2.转晶法 采用单色X射线照射转动的单晶体,并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。转晶法是入射线波长不变,而靠旋转单晶体以连续改变各晶面与入射X射线的角来满足布拉格方程的要求。,图 转晶法,即当晶体不断旋转时,某组晶面会于某瞬间和单色的入射线束的夹角正好满足布拉格方程,于是该瞬间便产生一根衍射线束。,转晶法通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴,入射X射线与之相垂直,衍射花样呈层线分布。转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期,通过多个方向上点阵周期的测定,就可确定晶体的结构。,3.粉末法 采用单色X射线照射多晶试样。利用多晶试样中的各个微晶不同取向来改变,以满足布拉格方程的要求。粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝、棒等均可直接用作试样,且其衍射花样又可提供甚多的分析资料。,粉末法主要用于测定晶体结构,进行物相定性、定量分析,精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定等等。,目前最具实用性的是用计数器测定衍射X射线,这就是X射线衍射仪测量。,图 粉末法,粉末法是各种多晶体X射线衍射分析的总称,其中以德拜-谢乐法最具典型,它用窄圆筒底片来记录衍射花样。,四、非理想条件下的衍射 布拉格方程的推导中,假设某些理想条件:即一个完善的晶体、入射光严格单色、完全平行。加强条件为:相邻点阵面散射光的程差必须恰好为波长的整数倍。首先,我们详细地考虑在衍射光束以外的方向上是如何相消的。如果相邻点阵面散射光程差为半个波长,就产生相消干涉。,如果光程差是四分之一波长时,第一层和第二层点阵面所散射的光线并不能彼此抵消,而是形成一个振幅较同相位时合成的振幅为小的光束。这种情况的相消干涉又是如何进行的?第二层和第三层的散射光线程差为四分之一波长,意味着第一层和第三层点阵面所散射的光线程差正好是二分之一波长,于是它们完全抵消。由第二层和第四层点阵面、第三层与第五层点阵面、等等,以至整个晶体都是完全反相位的。结果便产生了相消干涉,而没有衍射光束。由此可见,相消干涉正如相长干涉,同样都是原子排列周期性所引起的结果。,现在来看一个极端的例子:如果由头两层点阵面所散射的光线,其程差与波长的整数倍相差极微,则只有位于晶体深处的某一点阵面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反相位。倘若晶体很小,致使该点阵面不存在,这样就不能使所有的散射线完全抵消。假设晶体在垂直于某反射面的方向上,其厚度为L,共有(N3+1)个点阵面,面间距为d,L=N3 d,图 实际晶体的衍射强度曲线,图 晶块大小对衍射强度的影响,当入射线沿布拉格角入射时,相邻晶面散射线的光程差为一个波长:而从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面反射的光线的光程差为N3,即:这些光相互加强,合成一根最强的衍射光线Imax。,当光线呈一个稍大于的角度1入射时,设最下层的反射线与最上层的反射线程差为(N3+1),它们是同相位的,这就意味着在晶体中间正好有一个点阵面散射线与最上层的散射线是反相位的,从而这两条光线相互抵消,而在整个晶体其它相似点阵面偶上的散射线也同样地互相抵消。总的效应是上半个晶体各层晶面散射线被下半个晶体各层晶面散射线抵消。因此,在21角上衍射线强度为0。,同样,比稍小角度2入射的光线,最上层与最下层衍射线程差为(N3-1),在22角上衍射线强度也为0。,而当入射线角度大于2,又小于1,则衍射线强度将不为0,而是介于0与Imax之间。,用峰的半高宽表示峰的宽度,可以近似地认为:,按1、2角入射光产生的反射线光程差方程是:两式相减即得:即:,考虑到1、2偏离值很少,可以认为:得到:代入:得:,更精确地处理时,便得到:这就是谢乐公式。说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上尺度成反比。利用它可测定晶块大小。,第三节 X射线衍射强度,在分析中经常会涉及衍射线强度问题。如,物相定量分析,固溶体有序度测定,内应力以及织构测定,都必须通过衍射强度的准确测定。衍射线的方向是由晶胞的晶系及晶胞大小决定的。原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度,不影响其方向。布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们的位置的改变。,一、多晶衍射花样的形成 德拜法采用一束特征X射线垂直照射多晶体试样,并用圆筒窄条底片记录。通常,X射线照射到的微晶体数可超过10亿个。在多晶试样中,各微晶体的取向是无规的,某种晶面在空间的方位按等几率分布。当用波长为的X射线照射时,某微晶体中面间距为d 的晶面(暂称d 晶面)若要发生衍射,必要条件是它在空间相对于入射线成角放置,即满足布拉格方程。上述10亿以上的无规晶体,必然有相当一部分晶体满足这一条件,其d晶面便能参与衍射。,图 多晶衍射花样的形成,图 晶面及其反射线的平面分布,图 德拜相示意图,各微晶体中满足布拉格方程的d晶面,在空间排列成一个圆锥面。该圆锥面以入射线为轴,以2为顶角。反射线亦呈锥面分布,顶角为4。各微晶中面间距为d1的晶面,将产生顶角为41的另一反射锥面。因晶体中存在一系列d值不同的晶面,故对应也出现一系列值不同的反射圆锥面。衍射线将分布在一组以入射线为轴的圆锥面上。当4=180时,圆锥面将演变成一个与入射线相垂直的平面,当4180时,将形成一个与入射线方向相反的背反射圆锥。通常采用以试样为轴的圆筒窄条底片来记录。,二、一个电子和一个原子对X射线的散射 1.一个电子的散射 汤姆逊曾根据经典电动力学导出:一个电荷为e、质量为m的自由电子,在强度为I0且偏振化了的X射线作用下,在距其为R远处的P点,散射波的强度是:,式中 c光速;散射方向与入射X射线电场矢量振动方向 间的夹角;0真空介电常数。,通常情况下,入射到晶体的X射线并非偏振光,在垂直传播方向的平面上,电场矢量E可指向任意方向。,式中,(1+cos22)/2项称为偏振因子,它表明电子散射非偏振化X射线的经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的。,2.一个原子的散射原子散射因子 由于核的质量比电子大得多,例如一个质子的质量是一个电子质量的1840倍,散射线强度也只有一个电子散射线强度的1/(1840)2。因此,在计算原子的散射时可以忽略原子核对X射线的散射,只考虑电子散射对X射线的贡献。如果原子中的Z个电子都集中在一点上,则各个电子散射波之间将不存在相位差。若以Ae表示一个电子散射波的振幅,那么一个原子相干散射波的合成振幅 Aa=ZAe,而一个原子散射X射线的强度Ia应是一个电子散射强度Ie的Z 2倍,即:Ia=Aa 2=(ZAe)2=Z 2Ie。,实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的,不同位置电子散射波间存在相位差。由于一般X射线的波长与原子尺度为同一数量级,这个相位差便不可忽略,它使合成的电子散射波的振幅减小。,图 一个原子对X射线的散射,电子A与B在前进方向所散射的波,光程差为零,同相位,A和B所散射的波可以完全加强。另一个散射方向上,光程差=BC-AD不为零,有相位差,A和B散射波之间只能产生部分加强。结果使该方向的散射波的净余振幅小于前进方向散射波的振幅。,在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值,用原子散射因子 f 表示:,f 是sin/的函数。随着角增大,电子散射波间相位差加大,f 减小;当固定时,波长愈短,相位差愈大,f 愈小。f 将随sin/增大而减小。,图 原子散射因子曲线,右图可以看出:只在sin/=0处,f=Z,其它散射方向上,总是fZ。各元素的原子散射因子可用理论计算得出。,三、一个晶胞对X射线的散射 原子呈周期性排列,意味着它们的衍射线被限制在某些确定的方向上。衍射线的方向是由于布拉格定律所决定的。晶胞间散射线加强条件由布拉格定律给出.但是原子在单位晶胞内部的特殊排列,也可能使某些原子面在满足布拉格定律的条件下仍然不能产生衍射。也就是说,衍射线的强度受原子在单胞中的位置的影响,在讨论下图中的两种结构以后便可了解。,(a)底心单胞(b)体心单胞图 斜方单位晶胞,(a)底心斜方点阵(b)体心斜方点阵图(001)晶面衍射,这个例子表明,只要把单胞内的原子位置作简单的变动,就可使某个方向的衍射完全消失。一般地说,原子位置的任何变动都可改变衍射线的强度,但不一定把它改变到零,反过来说,原子在单胞中的位置,只有根据衍射线强度的测定才能确定。我们必须求出原子位置与强度之间的确定关系。现在所要确定的就是相位差与原子位置之间的依赖关系。,复杂点阵由几个原子构成,它的衍射由各原子同方向的散射线相互干涉而决定。设复杂点阵晶胞中有n个原子,某一原子位于晶胞顶点O,取为坐标原点,晶胞中任一原子j,它的坐标矢量为:,图 复杂点阵晶胞中原子间的相干散射,A原子与B原子间散射波的光程差是:,其相位差为:,在满足布拉格条件的衍射方向上,衍射矢量(SS0)/等于倒易矢量r*,根据倒易点阵定义,因此有:,若晶胞内各原子在所讨论方向上的散射振幅分别为f1Ae,f2Ae,fjAe,fnAe,各原子的散射波与入射波的相位差分别为1,2,j,,n,则这些原子散射振幅的合成就是一个晶胞的散射振幅Ab:,引入一个以单电子散射能力为单位、反映一个晶胞散射能力的参量结构因子FHKL:,衍射强度正比与|FHKL|2,结构因子FHKL表征了晶胞内原子种类、原子数量、原子位置对(HKL)晶面衍射方向上的衍射强度的影响。,下面来计算几种典型单胞的结构因子,确定它们的系统消光规律。1简单单胞 简单单胞只含一个原子,其坐标为0 0 0,若原子散射因子为f,则:FHKL 2=f 2,即FHKL 2与(HKL)指数无关。,1)当H+K+L为偶数时,则FHKL=2f,|FHKL|2=4f 2。2)当H+K+L为奇数时,则FHKL=0,|FHKL|2=0。即体心点阵只出现H+K+L为偶数的晶面的衍射。,2体心单胞 单胞含两个原子,其坐标为0 0 0,1/2 1/2 1/2,代入结构因子公式,则:,3面心单胞 每个晶胞含有四个同类原子,其坐标是0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2,将它们代入结构因子,则:1)当H,K,L同奇或同偶时,FHKL=4 f,|FHKL|2=16 f 2;2)当H,K,L奇偶混杂时,FHKL=0,|FHKL|2=0。即面心点阵只出现(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)这些同奇或同偶晶面的衍射线。,实际晶体的衍射强度,除布拉格角位置出现峰值外,在偏离布拉格角一个范围内也有一定的衍射强度。原因是亚晶块尺度并非足够大、入射线并非严格单色、也不严格平行。,四、小晶体对X射线的衍射及积分强度,在这种实际晶体及实验条件下,加上实验时可能施于晶体上的转动,当晶体通过某个(HKL)晶面的布拉格衍射位置时,取向合适的晶粒内,微有取向差的各个亚晶块就会在某个范围内有机会参加衍射。,随晶体的转动,各个亚晶块的衍射面将在这个小角度范围内由弱到强,又由强到弱地连续贡献衍射强度。因此在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒内,各个亚晶块的(HKL)晶面产生衍射的总能量,即积分强度。衍射峰下的面积描绘的正是这一积分强度。积分强度较上限强度有意义,前者是试样的特征,而后者只需调整仪器便可改变。亚晶块的积分强度近似为:,式中 Imax上限强度;衍射峰半高宽。,如果亚晶块体积为Vc,含有N1N2N3=Nc晶胞,三个晶胞常数分别为a、b、c,Vc=N1a N2b N3c,晶胞体积V胞,晶胞数Nc=Vc/V胞,前面已证明:,用相似的方法,可以导出上限强度Imax:,则:,在假定晶体及入射线束均理想的情况下,体积为Vc,有(V胞晶胞体积)个晶胞的亚晶块的衍射强度应是:,现考虑实际晶体结构及入射线束并不严格平行单色的条件,小晶体的积分强度应在此基础上乘上 这一影响强度的因子。,因此,亚晶块衍射线积分强度可表示为:,如果忽略晶体对射线的吸收,即上层亚晶块并不影响入射到下层亚晶块上的入射束的强度;同时认为由于取向差,各亚晶块间的衍射线没有固定的相位关系,各自独立地贡献强度。晶粒的体积为晶粒内各亚晶块体积之和:V=Vc,这时晶粒的积分强度I为:,晶粒的积分强度将与晶粒体积成正比。,五、影响多晶(粉末)积分强度的其它因素,1.参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响,在粉末法中,当考虑某种布拉格角的衍射积分强度时,发现位于该角、或接近该角的晶粒数目不同。这个数目即使在各个晶粒取向完全无规时,也非恒定。在下图中以位于O点的粉末试样为中心,作一半径为r的参考球。对于所示的(HKL)衍射来说,ON即为试样内某个晶粒中这组晶面的法线。实际衍射中,除了与入射线呈正确的布拉格角的晶面外,相对偏离一个小角度的晶面也可参加衍射。,图 面法线在某个衍射圆锥中的分布,对于(HKL)的衍射而言,只有晶面法线的端点能位于宽度为r的一条带内的晶粒,系位于能产生衍射的位置。,由于假定各晶粒取向是无规的,因此,其面法线端点在参考球面上的分布也应该是均匀的。从而能参加衍射的晶粒数与总晶粒数之比应等于该带的面积与整个球面积之比。令参加衍射的晶粒数为N,而总晶粒数为N,则:,粉末多晶体的衍射积分强度与参加衍射的晶粒数目成正比,即与cos成正比。,2.多重性因子 晶体中存在着晶面指数类似,晶面间距相等,晶面上原子排列相同,通过对称操作可以复原的一族晶面,称为等同晶面。等同晶面的个数与晶体对称性高低及晶面指数有关。如立方系的(100)、(010)、(001)、(100)、(010)、(001)属于100等同晶面族,这组等同晶面的个数为6。由于这些等同晶面的面间距相等,因此衍射角相同,它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上。某(HKL)晶面有P个等同晶面,该晶面的衍射几率将变作原先的P倍,于是参加衍射的晶粒数也随之增多。称等同晶面个数P为影响衍射强度的多重性因子。,这里的与求晶粒衍射强度时的是同一个量,作为因子已经考虑进去了,所以:,设被X射线照射并浸没其中的试样体积为V,一个晶粒体积为V,则实际参加衍射的晶粒数为:,前式已给出的一个晶粒的积分强度,再乘以多晶试样实际参加衍射晶粒数,即得到整个衍射圆环的积分强度。,3.单位弧长的衍射强度,分析中测量的不是整个衍射环的总积分强度,而是测定单位弧长上的积分强度。由上图不难看出,指向前方和掠向后方的衍射圆锥,射到圆柱窄条底片上单位弧长上的能量要大于2接近90的衍射圆锥单位弧长上的能量。,若衍射圆环至试样距离为R,则衍射圆半径为Rsin2,周长为2Rsin,单位弧长的积分强度应为:,式中 项称为角因子。它由两部分组成。一部分是偏振因子。另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与角有关的因子。我们把这些因子归并在一起称为洛仑兹因子。因此,角因子也称洛仑兹-偏振因子,它随角变化。,将一个电子的散射强度Ie的表达式代入,则得衍射线的积分强度:,4.吸收对衍射强度的影响 由于试样本身对X射线的吸收,使衍射强度的实测值与计算值不符。为修正这一影响,需在强度公式中乘以吸收因数A()。吸收越多,衍射强度衰减程度越大,A()越小。A()与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。对于通常实验,最常用的试样有圆柱状和平板状试样两种。前者多用于照相法,后者多用于衍射仪法。,5.温度因数 在前面的讨论中,是把原子看作静止不动的。实际上,原子在不停地作热振动,使原子偏离平衡结点位置,晶体的周期性受到破坏,原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加相位差,从而使衍射强度减弱。为了修正实验温度给衍射强度带来的影响,须在积分强度公式中乘上温度因数。温度因数的物理意义是:在温度T下考虑原子热振动时衍射强度(IT)与不考虑原子热振动时的衍射强度(I)之比,或一个在温度T下热振动的原子的散射因子f与该原子在绝对零度下原子散射因子f0之比,,六、多晶(粉末)衍射的积分强度 将多晶(粉末)试样的积分强度公式总结如下:若以波长为、强度为I0的X射线,照到晶胞体积为V胞的多晶(粉末)试样上,被照射晶体体积为V,在与入射线方向夹角为2方向上产生了指数为(HKL)晶面的衍射,在距试样为R处记录到的单位弧长上衍射线的积分强度为:,实际工作中,只需考虑强度的相对值。对同一衍射花样中的同一物相的各条衍射线相互比较来说,是相同的,所以它们之间的相对积分强度为:,若比较同一衍射花样中不同物相衍射线,尚需考虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。这时相对积分强度可写为:,第四节 多晶衍射方法工程材料大都在多晶形式下使用,故多晶体X射线衍射分析法具有重大的实用价值。多晶X射线衍射分析所用样品大多为粉末,故常称“粉末法”。获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类:照相法和衍射仪法。较早的分析多采用照相法,其中最重要的是德拜-谢乐法(简称德拜法),它是多晶分析法的基础。,一、立方晶系衍射花样的标定 衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面的指数,又称衍射花样指数(标)化。指数化后可进行点阵常数的计算,判别点阵类型。从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的1、2、3,对立方晶系有:对同一图谱同一物质的衍射线条,因为 为常数,故:,即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。,从结构因数计算可知:对于简单立方点阵,衍射晶面指数平方和之比是:1234568910。对于体心立方点阵,衍射晶面指数平方和之比是:24681012141618。对于面心立方点阵,衍射晶面指数平方和之比是:348111216192024。,按此,在计算出 之连比后,即可判别物质的点阵类型。要区分简单立方和体心立方点阵还有一些困难。,如果衍射峰数目多于7个,则间隔比较均匀的是体心立方,而出现衍射峰空缺的为简单立方,因为后者不可能出现指数平方和为7,15,23等数值的衍射峰。但当衍射峰数小于7个时,可利用头两个衍射峰的强度作为判别。由于相邻线条角相差不大,在衍射强度诸因数中,多重性因数将起主导作用。简单立方和体心立方点阵头两峰强度比较,据此即可判别物质的点阵类型。,根据指数平方和的连比,按照衍射峰的顺序就可标定出相应的指数。当数列为12345689时,相应的指数为(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(300)。指标化过程中尚可利用结构因数的知识以减少错误 简单立方点阵的HKL可为任意整数;体心立方点阵要求H+K+L=偶数;面心立方点阵则必须HKL为同性数。,二、X射线衍射仪衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点,它是进行晶体结构分析的最主要设备。衍射仪与计算机的结合,使操作、测量及数据处理基本上实现了自动化,目前大部分测试项目已有了专用程序,使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。本小节着重介绍多晶广角衍射仪,测定范围2大体为3 160。此外有用于小角散射的衍射仪,可测量更低的2角,便于大分子晶体以及微粒尺寸的测定。为测定单晶结构尚有单晶四圆衍射仪。,X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成,其中测角仪是仪器的中心部分。衍射仪上还可安装各种附件,如高温、低温、织构测定、应力测量、薄膜测量、试样旋转及摇摆、小角散射等,大大地扩展了衍射仪的功能。目前还有微光束X射线衍射仪和高功率阳极旋转靶X射线衍射仪。它们分别以比功率大可作微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。,(一)X射线测角仪 测角仪利用X射线管的线焦斑工作,采用发散光束、平板试样,用计数器记录衍射线。,图 测角仪构造示意图G测角仪圆 SX射线源 D试样 H试样台 F接收狭缝 C计数管 E支架 K刻度尺,平板试样D安装在试样台H上,可绕垂直于图面的O轴旋转。S为X射线源,与O轴平行。当一束发散的X射线照射到试样上时,满足布拉格关系的某晶面,其反射线便形成一根收敛光束。,图 测角仪构造示意图G测角仪圆 SX射线源 D试样 H试样台 F接收狭缝 C计数管 E支架 K刻度尺,F处有一接收狭缝,与计数管C同安装在围绕O旋转的支架E上,当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反射线。2可从刻度K上读出。,衍射仪的设计使H和E保持固定的转动关系。当H转过度时,E恒转过2度。这就是试样-计数管的连动(-2连动)。,图 钨粉的衍射图,试样为将粉末压在试样框内制成。粒度约为微米级。过粗的粉末难以成形,且由于照射的颗粒数少,衍射强度不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐,妨碍弱线的出现。也可采用多晶块状试样。,测角仪的衍射几何关系是根据聚焦原理设计的,衍射几何一方面要满足布拉格方程反射条件,另一方面要满足衍射线的聚焦条件。根据聚焦原理,光源S,试样上被照射的表面MON,反射线的会聚点F必落到同一聚焦圆上。,图 测角仪聚焦几何1测角仪圆 2聚焦圆,式中 R测角仪圆半径。,F,在运转过程中,聚焦圆时刻变化着,它的半径r随角的增大而减小,其定量关系为:,这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。但因聚焦圆的大小时刻变化,故此点难以实现。衍射仪采用平板试样,-2连动保证试样始终与聚焦圆相切,近似满足聚焦条件。实际上只有O点在这个圆上,衍射线并非严格地聚焦在F点上,而是分散在一定的宽度范围内,只要宽度不大,在应用中是可以允许的。,Bragg-Brentano optics,-连动Sample surface bisects incident and scattered beams Scattered beam focus at the same distance as the tube focusOptimal resolution,S为靶面的线焦点。K为发散狭缝,用以限制入射线束的水平发散度。L为防散射狭缝,F为接收狭缝,防散射狭缝尚可排斥不来自试样的辐射,使峰背比得到改善。接收狭缝则可以提高衍射的分辨本领。S1,S2为梭拉狭缝,由一组平行的金属薄片所组成,两片间空隙在0.5 mm以下,簿片厚度约0.05 mm,长约30 mm。梭拉狭缝可以限制入射线束在垂直方向的发散度至大约2。衍射线在通过狭缝L,S2及F后便进入计数管中。,图 卧式测角仪的光学布置,Conventi

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