材料分析方法第六章电子衍射.ppt

第六章 电 子 衍 射,第六章 电 子 衍 射,内容提要：引言第一节 电子衍射原理第二节 单晶电子衍射花样的标定第三节 多晶电子衍射花样的标定,第六章 电 子 衍 射,引 言,透射电镜的主要特点：可进行微观组织形貌与晶体结构的同位分析。（通过怎样的操作实现？）1、透射电镜中电子衍射的应用主要有以下三个方面：物相分析和结构分析；确定晶体位向；确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。,第六章 电 子 衍 射,2、电子衍射和X射线衍射的比较,共同点：原理相似 衍射方向上二者都是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件；衍射强度上二者都要满足|F|20。衍射花样在几何特征上也大致相似。,第六章 电 子 衍 射,单晶体衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成；多晶体的衍射花样一系列不同半径的同心圆环；非晶体物质的衍射花样只含有一个或两个非常弥散的衍射环。,第六章 电 子 衍 射,不同点：电子衍射的布拉格角很小，约为1。电子衍射的角约为1，而X射线产生衍射时，其角最大可接近90。略微偏离布格条件的电子束也能发生衍射。采用薄晶样品。薄晶样品的倒易点被拉长为倒易杆，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略微偏离布格条件的电子束也能发生衍射。,第六章 电 子 衍 射,电子衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内爱瓦尔德球半径比倒易矢量大几十倍，可近似认为产生的电子衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。电子衍射束的强度较大物质对电子的散射远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级）电子在样品中的穿透距离有限。结果：电子衍射适合研究微晶、表面、薄膜的晶体结构；摄取衍射花样时曝光时间短，仅需数秒钟。此外，对电镜中的电子衍射，微区结构和形貌可同步分析；衍射斑点位置精度低。,第六章 电 子 衍 射,第一节 电子衍射原理,一、布拉格方程二、晶带定理和零层倒易截面三、偏离矢量与倒易阵点扩展四、电子衍射基本公式五、选区衍射,第六章 电 子 衍 射,一、布拉格方程,1、电子衍射与X射线衍射条件结果的比较 电镜的照明光源（即高能电子束）比X射线更容易满足衍射的波长条件。对于给定的晶体样品，产生衍射的波长条件：。电子衍射的衍射角总是非常小（1 2）。通常的透射电镜中电子波的波长为10-210-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为1 10-1nm数量级，于是,衍射线集中在前方！,第六章 电 子 衍 射,2、衍射矢量方程和艾瓦尔德图解法X射线衍射的衍射矢量方程：,电子衍射的衍射矢量方程？,第六章 电 子 衍 射,二、晶带和零层倒易截面,1、晶带在空间点阵中，平行于某一晶向的所有晶面均属于同一晶带。同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条交线称为晶带轴。,晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数，用uvw表示。,第六章 电 子 衍 射,2、晶带定律若晶带的指数为uvw，晶带中某晶面的指数为(hkl),则(hkl)的倒易矢量g必定垂直于uvw。,晶带定律,第六章 电 子 衍 射,3、晶带和零层倒易截面,零层倒易面：垂直于晶带轴方向，并过倒易原点的倒易平面称为零层倒易面。用(uvw)*0表示。零层倒易面上的各倒易矢量均与晶带轴垂直！推广：正空间的一个晶带所属的晶面族可以用倒空间的一个平面(uvw)*表示；晶带轴uvw的方向即为此倒易平面的法线方向。,第六章 电 子 衍 射,在电子衍射中，相对于某一特定晶带轴uvw的零层倒易面内各倒易阵点的指数的两个约束条件：、各倒易阵点和晶带轴指数间必须满足晶带定理。、只有不产生消光的晶面（即|F|20）才能在零层倒易面上出现倒易阵点。根据上述条件，在倒空间中，可作出一系列零层倒易截面。,第六章 电 子 衍 射,第六章 电 子 衍 射,同一倒易点阵，不同的晶带轴，对应不同的零层倒易面！,第六章 电 子 衍 射,4、由同一晶带中已知的二个晶面的指数计算晶带轴uvw:,为了方便，一般采用交叉法求解。,如两晶面的指数分别为（h1k1l1）及（h2k2l2），则uvw为：,第六章 电 子 衍 射,三、偏离矢量与倒易阵点扩展,当电子束平行于晶带轴入射时，从几何意义上能得到电子衍射花样吗？,第六章 电 子 衍 射,在实际的电子衍射操作时，即使对称入射时，仍可使g矢量端点不在厄瓦尔德球面上的晶面产生衍射，得到许多强度不等但对称分布的规则排列的许多斑点。说明了入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角B 存在某偏差时，衍射强度变弱但不一定为零，(此时衍射方向的变化并不明显)。,如何解释该现象？,第六章 电 子 衍 射,1、倒易阵点扩展,倒易阵点的扩展：实际样品晶体的倒易阵点不是一个几何意义上的“点”，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展。倒易阵点的扩展量为晶体尺寸较小方向上实际尺寸的倒数的2倍。薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”；倒易杆总长为2/t,第六章 电 子 衍 射,当电子束平行于晶带轴入射时，得到什么样的电子衍射花样？电镜中的薄片样品的倒易阵点拉长为“倒易杆”，加之电子波长又很小，因此在与入射电子束垂直的二维零层倒易面(uvw)*0上，倒易原点附近较大范围的倒易阵点都可能与厄瓦尔德球面接触。得到的是相应的零层倒易面在平面（即底片）上的投影。反映在电子衍射花样上是同时有大量衍射斑点出现。,第六章 电 子 衍 射,2、偏离矢量,在偏离布拉格角max范围内，倒易杆都可能和反射球面相交而产生衍射。偏离矢量：倒易杆中心至倒易杆与厄瓦尔德球面交截点的矢量，用s表示。,s是一个倒空间的量，量纲为正空间长度的倒数。,第六章 电 子 衍 射,s越大，则实际的半衍射角愈偏离精确布拉格角（即 越大）精确符合布喇格条件时，=0，s也等于零；越大，s越大，衍射强度越小；当 max时，不发生衍射。,第六章 电 子 衍 射,3、电子衍射的衍射矢量方程,对薄晶的电子衍射，实际的衍射波矢量为，入射波矢量为，衍射矢量方程为：,第六章 电 子 衍 射,四、电子衍射基本公式,当电子束平行于晶带轴入射时，在底片上得到的衍射花样是相应的零层倒易面在平面上的投影。,第六章 电 子 衍 射,第六章 电 子 衍 射,1、电子衍射基本公式,在试样下方距离L处放一张底片，就可以把入射束和衍射束同时记录下来。O称为透射斑点(或中心斑点)，是入射束形成的斑点。G 称为衍射斑点，是倒易矢量端点G在底片上的投影。为中心斑点指向衍射斑点的矢量。,端点G位于倒易空间，而投影G已经通过转换进入了正空间。,第六章 电 子 衍 射,由于 和 的方向基本一致，于是：这就是电子衍射的基本公式。L称为电子衍射的相机常数，L称为相机长度。,第六章 电 子 衍 射,相机常数 K（=L）的意义：对单晶样品，衍射花样简单地说就是落在爱瓦尔德球面上所有倒易阵点所构成的图形的投影放大像，相机常数K就是放大倍数。相机常数是一个协调正、倒空间的比例常数。电子衍射基本公式的物理意义：单晶花样中的斑点可以直接被看成是相应衍射晶面的倒易阵点，各个斑点的R矢量也就是相应的倒易矢量。,第六章 电 子 衍 射,2、电镜中的电子衍射,如图，r为物镜背焦面上衍射斑点的矢量，则f0为物镜焦距 称为有效相机长度；称为有效相机常数。则,公式的用途：一般K是已知的，通过底片测出R就可计算出g。,第六章 电 子 衍 射,五、选区衍射,选区衍射：在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。（也称微区衍射）用途：利用对选定的微小区域作电子衍射，从而对该微区的进行物相分析及晶体学分析。选区衍射的方法之一是光阑选区衍射。,第六章 电 子 衍 射,光阑选区衍射原理（如图）：电子束的光路具有可逆回溯的特点。如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，只有AB范围内的成像电子能通过选区光阑,并最终在荧光屏上形成衍射花样;这一部分衍射花样实际上是由样品上AB区域提供的。所以，在像平面上放置选区光阑的作用等同于在物平面上放置一个光阑。,第六章 电 子 衍 射,选区衍射步骤：先在明场像上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉；降低中间镜的激磁电流，使电镜转变为衍射方式操作。理论上，这种选区的极限0.5m。（由于物镜本身有像差）,第六章 电 子 衍 射,第六章 电 子 衍 射,第二节 单晶电子衍射花样的标定,一、单晶电子衍射花样的几何特征二、单晶电子衍射花样标定内容和依据三、已知结构的立方系单晶衍射花样标定四、未知晶体结构的标定,第六章 电 子 衍 射,引 言电子衍射谱摄取和标定的目的：确认待测物质的晶体结构；确定晶体学位向关系；为衍衬分析提供有关晶体学信息。在衍射斑点花样中，简单电子衍射花样是选区电子衍射中最常见、也最有用的电子衍射花样。,第六章 电 子 衍 射,一、单晶电子衍射花样的几何特征,、倒易点阵平面（衍射谱）的几何图形衍射斑点的二维排布方式归纳为五种类型。电子衍射谱中衍射斑点的分布，可用来迅速判断待测晶体可能所属的晶系。例如：斑点的几何图形若为平行四边形，则可属于七个晶系；若呈正方形，则只可能是立方或正方晶系，排除其他五种晶系。,第六章 电 子 衍 射,第六章 电 子 衍 射,、单晶电子衍射花样的几何特征,单晶电子衍射花样上的衍射斑点最明显的几何特征是具有周期性和对称性。衍射斑点分布的周期性：如果选最短和不与其共线的次最短的两个矢量作为Rl和R2，如图，电子衍射谱中所有衍射斑点的位置可以通过二者组成的平行四边形的平移来确定。,第六章 电 子 衍 射,选距原点最邻近的两个点，其R1和R2的选择符合以下原则：R1 R2 R3，90，为R1和R2之间的夹角。由R1和R2构成的平行四边形称为特征平行四边形。,表达花样周期性的基本单元为特征平行四边形。,第六章 电 子 衍 射,衍射斑点分布的对称性：几何对称性 衍射斑点的几何配置上具有对称性；强度对称性 当入射束与晶带轴平行时，衍射斑点的强度分布也具有对称性。,第六章 电 子 衍 射,二、单晶花样标定的内容和依据,内容：确定零层倒易截面上各ghkl矢量端点（倒易阵点)的指数，定出零层倒易截面的法向（即晶带轴uvw）；确定样品的点阵类型、物相及位向等。欲达到这些目的，首先要对衍射花样的斑点标定出衍射指数hkl，并计算晶带轴指数uvw。标定的依据：电子衍射基本公式 R=Kg（K=L）。,第六章 电 子 衍 射,单晶电子衍射图的标定可分为三种情况：晶体结构已知，可以尝试标定。晶体结构虽未知，但知其属于一定的范围。就在这些晶体点阵中进行尝试标定。例如：碳钢和合金钢的基体和第二相无非是奥氏体、铁素体、马氏体和碳化物，碳化物的种类也可能根据钢中所含元素的种类和含量划定范围。晶体结构完全未知，标定则相当困难而复杂，属结构分析的范畴。,第六章 电 子 衍 射,三、已知结构的立方系单晶衍射花样标定,标定各个斑点指数和晶带轴指数（通常用其表示晶体取向）。标定立方系比非立方系容易得多。方法有：、查表标定法、尝试校核法、标准花样对照法等强调：电子衍射花样的标定：必须是针对照相底片的标定！,第六章 电 子 衍 射,1、查表标定法,适用条件：相机常数已知、有倒易平面基本数据表。标定步骤：在底片上测量特征平行四边形的边长R1、R2、R3及夹角，计算R2/R1及R3/R1。用R2/R1、R3/R1及去查倒易点阵平面基本数据表（附录15）。若与表中相应数据吻合，则可查到倒易面面指数h1k1l1、h2k2l2及晶带轴指数uvw。按矢量运算法则标定其它衍射斑点指数。（完成指数标定）由式R=K/d计算d测i，与物相的d值表或PDF卡中的d卡i对比，以核对物相。（确认物相或物相鉴定）,第六章 电 子 衍 射,【例】：标定-Fe电子衍射图（图6-10a）,、选特征平行四边形OADB(图6-10b)测得：R1=9.3mm,R2=R3=21.0mm,=75，计算边长比：R2/R=21.0/9.3=2.258R3/R=21.0/9.3=2.258、查面心立方倒易点阵平面基本数据表（附录15），得：、其余斑点的指数按照矢量运算法则标定。,第六章 电 子 衍 射,2、尝试校核法,适用条件：已知相机常数。思路：确定特征平行四边形中衍射斑点所属的晶面族；（方法：如查值表或PDF卡片法、R2比值法等）从衍射斑点所属的晶面族中选取指数，尝试、校核标定。（即根据晶面夹角条件校核）附录14给出部分物相的d值表。,第六章 电 子 衍 射,查d值表（或PDF卡）法标定步骤：、在透射斑点附近选三个不共线的衍射斑点A、B、C。测量它们的长度Ri及夹角，并根据Rd=K式计算d测、将d测i与卡片上或d值表中查得的d卡比较，如吻合记下相应的hklI（说明：该法也可用于非立方相的标定！）,第六章 电 子 衍 射,、从hkl1中，任选h1k1l1作A点指数，从hkl2中，通过试探，选择一个h2k2l2，核对夹角后，确定B点指数。、按矢量运算法则确定其它斑点指数。、任取不在一条直线上的两斑点计算晶带轴指数uvw：,第六章 电 子 衍 射,【例】：标定Fe电子衍射图（图6-11a）,、在底片上，取四边形OADB（图6-11b），测得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mm=74、按Rd测=L式计算d测i、对照d卡i，找出hkli；已知L=1.760mmnm数据列表如下：Ri R1 R2 R3 d测i 0.2022 0.1173 0.1173 d卡i 0.2027 0.1170 0.1170hkl 011 112 112,第六章 电 子 衍 射,、尝试校核法标定两斑点指数。从0111中，任取110作为A点指数；（有12种选法）采用夹角计算法在1122中标定B点指数，如可标为;(B点有24种选法)。按矢量运算法则标出其余斑点指数。、计算uvw=,第六章 电 子 衍 射,R2比值规律法原理：同一幅单晶花样中，K/a为定值，令则,第六章 电 子 衍 射,根据系统消光规律，三种不同的立方点阵的N值序列：这个数列中有一些不得出现的禁数：7，15，23，28，31，39，47，55，60，由 比值规律可知是什么立方，然后由N值定出hkl。（N值序列见附录12）。,第六章 电 子 衍 射,标定步骤：选取与透射斑点距离不等的衍射斑点，测量它们的长度R1、R2、R3、及夹角，计算Ri2/R12，即R22/R12、R32/R12、；根据各比值，对照表3-1，判断属于哪类立方晶系，并确定相应斑点的Ni和hkli；从hkl1中，任选h1k1l1作1点指数，从hkl2中，通过试探，选择一个h2k2l2，核对夹角后，确定2点指数。按矢量运算法则确定其它斑点指数。计算晶带轴指数uvw。,第六章 电 子 衍 射,以P94【例2】为例：已知为-Fe，体心立方点阵 计算：RA2：RB2：RC2=1:3:3=2:6:6 故hklA:110、hklB:211、hklC:211以下略。R2比值需注意的问题：只有当所选R不等时，对应的N值才不同；在一个物相的一幅衍射花样中，R2比值为相应晶体结构N值序列中的某些值（即一般不是连比）；计算过程中，R2比值不能四舍五入取整，需保留至少至到小数点后两位。,第六章 电 子 衍 射,3、标准花样对照法,标准电子衍射花样：指零层倒易面上的阵点在底片上的成像。同一倒易点阵，入射方向不同，有不同的零层倒易面，也就有不同的标准花样。标准花样对照法：将实验记录到的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。,第六章 电 子 衍 射,【例】P109习题6的马氏体的标定。,第六章 电 子 衍 射,四、未知晶体结构的标定,方法1：R2比值法 尝试是否属立方系或其它晶系由于不同的晶系有不同的R2值递增规律，利用 判断。即把测量的各个R值平方，并整理成连比序列，从其递增规律来判断晶体的点阵类型。,第六章 电 子 衍 射,步骤：.由近及远测定各个斑点的R值及角。.计算Ri2值，根据R12:R22:R32的递增规律，判定是否属某个立方晶系。若属，并求与N对应的hkli。.决定距透射斑最近的不共线的两个斑点的指数h1k1l1、h2k2l2;.用矢量运算法则标定其它衍射斑点指数。.计算晶带轴指数。注意：应在几个不同的方位摄取衍射花样，保证能测出最前面的8个R值。,第六章 电 子 衍 射,方法2：查PDF卡片，和各d值都相符的物相即为待测的晶体。.由近及远测定各个斑点的R值。.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距.查ASTM卡片，找出对应的物相和hkli指数.确定(hkl)i，计算晶带轴指数uvw。,第六章 电 子 衍 射,第三节 多晶电子衍射图的标定,环状电子衍射花样的产生原理与多晶X射线衍射相似。各衍射圆锥与垂直入射束方向的荧光屏或照相底片的相交线，为一系列同心圆环。就形成了多晶电子衍射图。,第六章 电 子 衍 射,多晶花样主要应用于以下两方面:利用已知晶体标定相机常数L 对大量的萃取粒子或粉末进行物相鉴定,第六章 电 子 衍 射,一、标定相机常数L,意义：要正确地分析未知晶体的选区电子衍射花样，必须精确地标定仪器的相机常数K。方法：利用己知晶体的衍射花样，经指数化后，测得的衍射环半径R与相应的晶面间距d的乘积就是K值。用来标定相机常数K的标准物质主要有：Au、Al等。用溅射法在碳膜或其它电子束透明的载膜上喷镀一薄层Au，进行衍射。,第六章 电 子 衍 射,步骤：、摄取已知金属多晶体试样的环状电子衍射花样;、从内向外测定每一 圆环的半径R1，R2，R3，;、计算R2比，并确定与每一圆环所对应的N值以及hkl；、根据立方晶体的面间距公式，求各晶面的d值;、根据电子衍射基本公式Rd=L，求相机常数K。一般计算34个hkl的 L值，取它们的平均值即可。此时（L）1=R1d1、（L）2=R2d2、(L)3=R3d3、,第六章 电 子 衍 射,【例】用氯化铊（TlCl）标定相机常数。氯化铊为简单立方晶体，a=3.842,第六章 电 子 衍 射,二、物相鉴定,d值比较法步骤：、测量圆环半径Ri（通常是测量直径Di，Ri=Di/2,这样测量的精度较高）。、由d=L/R式，计算d测i，并与已知晶体粉末卡片或d值表上的d卡i比较，确认是否为已知物相，并确定各环hkli。,第六章 电 子 衍 射,【例】已知：L=1.70mmnm,可断定具有环状花样的多晶体是-Fe，并确定与各d值对应的晶面族hkl。,