晶体的结构缺陷精简.ppt

第三节 晶体结构缺陷Imperfections in crystals,W样品的场离子(Field ion)显微分析照片,学 习 内 容,1、点缺陷2、固溶体3、非化学计量化合物4、固溶体的研究方法5、线缺陷（位错）,Now What Do You See?,Vacancy,Interstitial,缺 陷 种 类 Imperfections,Defects,1、点缺陷（Point defects）：最简单的晶体缺陷，在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列。在空间三维方向上的尺寸都很小，约为一个、几个原子间距，又称零维缺陷。包括空位、间隙原子、杂质、溶质原子等。2、线缺陷（Linear defects）：在一个方向上的缺陷扩展很大，其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错。3、面缺陷（Interfacial defects）：在两个方向上的缺陷扩展很大，其它一个方向上尺寸很小，也称为二维缺陷。包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等。,一 点缺陷Point Defects,分类：1）晶格位置缺陷（热缺陷）正常位置上的结点未出现原子，形成空位,本来不该有的地方出现了原子，称为填隙原子。形成原因：热起伏（主要是温度变化）2）组成缺陷（杂质缺陷）外来杂质进入晶格中。形成原因：杂质引起3）电子缺陷（非化学计量化合物）晶体中某些个别电子处于激发态，离开原来位置形成自由电子 形成原因：气氛,热缺陷,杂质缺陷,1 热缺陷种类,肖特基（Schottky）空位：原子迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置，使晶体内部留下空位。,弗伦克尔（Frenkel）缺陷：在晶体中形成数目相等的空位和间隙原子。,两种缺陷特点：,（1）两种离子半径相差不大时形成肖特基缺陷，相差加大时形成弗伦克耳缺陷。（2）弗伦克耳缺陷体积不变，肖特基缺陷体积变大。,缺陷浓度,无论是弗伦克耳缺陷还是肖特基缺陷浓度均为下式：C=ns/N=exp-E/(2kT)影响缺陷浓度的主要因素:温度和缺陷形成能。例如：NaCl晶体重形成间隙质点能量为11.2212.9810-19J，而形成一个肖特基缺陷的能量只需3.2010-19J。所以在NaCl晶体中，肖特基缺陷要比弗伦克耳缺陷多得多。注意：（1）在晶体中两种缺陷往往同时存在，只不过一种为主。（2）缺陷形成能的数据由实验结果得到，因此数据不全。,2.点缺陷的表示方法,本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法,一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号,以MX型化合物为例：1.正常结点的离子：用MM和XX表示。2.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。3.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。4.错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。,5.取代离子：当外来杂质L进入MX晶体的主晶格位置时，成为取代离子，若占据M的位置则表示为LM，若进入间隙位置则表示为Li，若取代负离子位置，则表示为LX。6.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“”代表一个单位负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。,7.带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为VCl，带一个单位正电荷。即：VNa=VNae，VCl=VClh。,【例】NaCl晶体中可能出现的点缺陷：,Na+格点位置的空位，表示为。由于Na+的缺失，该空位缺陷的有效电荷数是0(+1)=1，所以上标是一小撇。Cl格点位置的空位，表示为。Cl的缺失而出现的空位缺陷的有效电荷数是0(1)=+1，所以上标是一小圆点。Na+处于间隙位置，表示为。缺陷的有效电荷就是Na+所带的+1价电荷，所以上标是一小圆点。,14,其它带电缺陷：,1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。缺陷的有效电荷为(+2)(+1)=+1。如果Ca2+进入间隙位置，则这种间隙式杂质缺陷表示为。2)CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,8.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。,二 固溶体（杂质缺陷）,一、固溶体的概念和分类定义：两种或两种以上的组分，在固态条件下相互溶解形成的。组分高的称为溶剂，组分含量低的称为溶质。固溶体即固体溶液。,固溶体、化合物和混合物比较（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）,固溶体的分类,1、按溶质和溶剂来划分连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例互相固溶不连续固溶体：溶质只能以一定的比例和限度溶解于溶剂中。2、按照溶质在溶剂中所占的位置来划分置换固溶体：溶质置换了正常位置上的质点间隙固溶体：溶质质点进入溶剂晶体结构间隙位置，成为间隙质点。,二、置换固溶体,A、形成置换固溶体的条件：（1）离子尺寸因素原因：相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体越稳定。,注意：这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。,举例：,1、MgONiO2、MgOCaO,3、MgOFeO,2、晶体类型,相同类型的晶体才可以形成连续固溶体例：Al2O3Cr2O3（刚玉型）Mg2SiO4Fe2SiO4（镁橄榄石型）ThO2UO2（CaF2型）MgOFeO（NaCl型）可以形成连续置换固溶体CaO和ZrO2不能形成连续固溶体，但可以形成有限固溶体,3、电价因素,只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可以形成连续置换固溶体。Ca2Al3NaSi4在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na+Si4+=Ca2+Al3+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。4、电负性电负性相近的组分易形成固溶体(0.4)，差别较大的组分易生成化合物。,5、温度和压力温度升高有利于固溶体的形成例：钾长石和钠长石高温下可以混溶，温度降低时脱溶，形成条纹长石。H U+PV,（二）、注意事项,以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如：rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。,B、置换固溶体的组分缺陷,产生原因：不等价置换举例：氧化钙稳定氧化锆富铝尖晶石：,三、间隙型固溶体,形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。沸石ThO2TiO2MgO,解释：,MgO：氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的；CaF2：氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。沸石：网状结构，具有隧道型空隙，间隙就更大。对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO实验证明是符合的。,间隙型固溶体,原子半径：H:0.046nmB:0.097nmC:0.077nmN:0.071nm,2.5.2 填隙型固溶体,金属和非金属元素H，B，C，N等形成的固溶体一般都是间隙式的,30,Chapter2 Structure of Materials,3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。,三 固溶体类型的实验判别,对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。,1、理论密度计算 计算方法:1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式由此可见，固溶体化学式的写法至关重要3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量g：,二、缺陷反应表示法,对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,1.写缺陷反应方程式应遵循的原则,与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性,（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,格点即阵点，亦即理想晶体中原子（或离子）所处的位置,（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。,缺陷方程的写法,（1）高价置换低价 阳离子出现空位 阴离子进入间隙（2）低价置换高价阴离子出现空位 阳离子进入间隙（3）等价置换,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,反应方程式（1）：反应方程式（2）：,哪一个正确？,例2：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式,3 种可能性：Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：,40,Chapter2 Structure of Materials,例3、以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：x x x 则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：2y y y 则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。,电中性检验：2(2Y)+4(1-y)-22=0,电中性检验：2x+4(1-x)-2(2-x)=0,3、固溶体形式判定例1 以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。置换式固溶体：化学式 CaxZrlxO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。,x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3,间隙式固溶体：化学式 Ca2yZr1-yO2间隙式固溶体化学式为Ca0.15Zr0.925O2,实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。,例2,MgO属NaCl型结构，若有0.03molAl2O3掺杂到MgO中，试写出两种缺陷反应方程式及固溶式，并计算MgO掺杂后的密度变化，根据计算结果判断缺陷方程的合理性。（原子量如下：Al：26.98，Mg：24.31，O:16：00）,注意进行电中性检验,说明：由于间隙固溶体的形成容易导致结构的不稳定，且在MgO晶体中，所有的八面体空隙都被占据，仅剩下四面体空隙可供利用，因此Al3离子若想进入，只有占据四面体空隙，这是比较难于实现的。而空位形成 是比较容易的，因此置换型是比较合理的。,例3、用0.2molYF3加入CaF2 中形成固溶体，实验测得固体的晶胞参数a0=0.55nm,测得固溶体密度为3.64g/cm3,试计算并说明固溶体的类型。解：缺陷方程如下：,把x=0.2带入得固溶式为：填隙型：Ca0.8Y0.2F2.2空位型：Ca0.7Y0.2F2由于CaF2是面心立方密堆，有4个分子固密度分别为：,间隙与实测值更接近，所以形成间隙固溶体,四、非化学计量化合物,定义：实际中一些化合物不遵守定比定律，出现小数情况，即为非化学计量化合物。如Fe1-xO。形成原因：气氛1、阴离子空位型（n型），金属离子过剩，形成负离子空位。如TiO2-x，ZrO2-x。(氧不足）方程：,缺氧条件下，形成的负离子空位浓度与氧分压的1/6次方成反比。对分压敏感。,强氧化气氛下，可以获得金黄色介质材料，还原气氛下获得黑色的产品,2、阳离子间隙型（n型）,金属离子过剩，形成间隙离子如ZnO在Zn蒸汽中造成Zn2离子过剩。,ZnO是白色的，产生缺陷后变为黄色，类似的还有ZnS。在紫外线下发出强烈的荧光。,3、阴离子间隙型（P型）,负离子过剩，形成间隙负离子如UO2，形成两个电子空穴，P型半导体,分析,U3O8是UO3和U2O5的混合物,4、阳离子空位型（P型）,负离子过剩，正离子空位如Fe1-xO即Fe2O3在FeO中的固溶体,其它氧化物有：NiO、CoO、SnS等。比如NiO，产生缺陷时颜色由绿色变为黑色。,五、线缺陷 Linear Defects位错 Dislocation,线缺陷即位错。晶体中的原子发生了有规律的错排现象。特点：原子发生错排的范围在一维方向上很大，是一个直径为 35个原子间距，长数百个原子间距以上的管状原子畸变区。重要性：对金属强度、塑性变形、扩散和相变等有显著影响。基本类型：刃型位错和螺型位错,钛合金（Titanium alloy）中的位错。TEM 51450 x,位 错 基 本 类 型 和 特 征1、刃型位错（edge dislocation）,刃型位错：一简单立方晶体，有一原子面在晶体内部中断，犹如用一把锋利的钢刀将晶体上半部分切开，沿切口硬插入一额外半原子面一样，将刃口处的原子列(AD)称之为刃型位错。,多半片原子面,刃型位错（edge dislocation）的特点,刃型位错线为已滑移区和未滑移区的分界线，它不一定是直线；若额外半原子面位于晶体的上半部，则此处的位错线称为正刃型位错（），反之，则称为负刃型位错（）。,滑移面是同时包括位错线和滑移 矢量的平面，刃型位错的位错线和滑移矢量互相垂直，一个刃型位错所构成的滑移平面只有一个；畸变区的原子平均能量较大，但只是一个有几个原子间距宽、狭长的管道。,2、螺（旋）型位错（screw dislocation）,螺型位错：位错附近的原子是按螺旋形排列的。位错线（bb）：已滑移区和未滑移区的分界线。畸变区（aabb）：约几个原子间距宽、上下层原子位置不相吻合的过渡区，原子的正常排列遭破坏。螺型位错也是线缺陷。,b,b,a,a,螺旋型位错（screw dislocation）的特点,无额外半原子面，原子错排呈轴对称；位错线附近原子旋转方向不同，分右旋和左旋螺型位错；位错线与滑移矢量平行，因此一定是直线；位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直；螺型位错周围的点阵发生弹性畸变，只有切应变，无正应变。,3、混合位错（mixed dislocation）,特点：一种更为普遍的位错形式，其滑移矢量既不平行也不垂直于位错线，而与位错线相交成任意角度。可看作是刃型位错和螺型位错的混合形式。,刃型位错,螺型位错,