晶体的点阵结构和晶体的性质.ppt
2023/10/1,1,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的定义,由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。,晶体与非晶体结构示意图,2023/10/1,2,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,7-1 晶体结构的周期性和点阵理论,一、晶体的特性,晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如,云母的传热速率,石墨的导电性能等。,2023/10/1,3,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,在理想生长环境中,晶体能自发地形成规则的凸多面外形。凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）和顶点数（V）相互之间的关系符合欧拉定理：,F+V=E+2,2023/10/1,4,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映。晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对X射线产生衍射。而晶体的X射线衍射，成为了解晶体内部结构的重要实验方法。,2023/10/1,5,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2023/10/1,6,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二、晶体结构的点阵理论,晶体内部微粒呈周期性规律排布的结构，称为点阵结构。,晶体结构点阵结构无限的周期结构,点阵结构,2023/10/1,7,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,点阵,点按一定周期在空间排列出的无限几何图形。,晶体结构点阵结构点阵结构基元,结构基元,每个点阵点所代表的具体内容。,2023/10/1,8,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵。,a 直线点阵的单位矢量，因是平移时阵点复原的最小距离,故为平移素向量或素单位。,含有两个以上阵点的单位为复单位或复向量。,2023/10/1,9,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,直线点阵对应的平移群,2023/10/1,10,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,一维周期性结构及其直线点阵,2023/10/1,11,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,一维周期性结构及其直线点阵,2023/10/1,12,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,在二维方向上排列的阵点，即为平面点阵。,2023/10/1,13,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵,选择两个不平行的单位向量 a和 b,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位,称为平面格子。,2023/10/1,14,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二维点阵格子的划分,2023/10/1,15,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,a,b的选取方式不同平面格子的划分就不同。,当一个格子中只有一个点阵点时,称为素格子；当一个格子中含有一个以上点阵点时,称为复格子。,平面点阵参数,2023/10/1,16,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,能够保持点阵整体的宏观对称性，具有尽可能多的直角，且含点阵点最少的平面格子，称为正当格子，或正当点阵单位。,划分平面格子的原则,平面点阵对应的平移群,2023/10/1,17,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,平面格子正当点阵单位,正方格子,六方格子,矩形格子,矩形带心格 子,平行四形格 子,2023/10/1,18,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2023/10/1,19,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,为什么不能将每个碳原子都抽象成点阵点？,?,2023/10/1,20,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,点阵结构,点 阵,2023/10/1,21,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵。,空间点阵与正当空间格子,2023/10/1,22,尽可能选具有较规则形状的、体积较小的 平行六面体单位。按此规则划分出的格子称为正当格子。,划分空间格子的原则,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式。,空间点阵对应的平移群,2023/10/1,23,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点的全体,称为点阵。,点阵的性质,(1)点阵点必须无穷多；(2)每个阵点必须处于相同的环境；(3)用该点阵所对应的平移群中的向量作用到一个阵点上，必然指向一个新阵点。,2023/10/1,24,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,点阵结构是一个具体的图形（无限的周期结构），点阵是由点阵结构抽象出的几何元素，而平移群则是该无限图形对称元素的代数表达式。,点阵结构中存在点阵，点阵的表示符号用平移群。,2023/10/1,25,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,三、晶 胞,晶体结构的基本重复单元称为晶胞。,晶胞与空间点阵的关系,2023/10/1,26,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶胞中原子的种类、数目及位置,由分数坐标表达。,由晶胞参数a,b,c；,表达。,晶胞的大小与形状,晶胞的内容,2023/10/1,27,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,取晶体中三个互不平行而且相交于一点的三个晶棱，呈右手系建立坐标系，取晶胞参数的三个素向量为单位。,晶轴系为直角坐标系。,晶轴系,2023/10/1,28,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,NaCl晶胞,2023/10/1,29,四、晶面与晶面指标,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面。,晶面=平面点阵+结构基元,各个晶面的方向及结构基元排列情况不同，表现出的性质也不相同。为了区分不同的晶面就产生了晶面符号也叫晶面指标。,2023/10/1,30,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶面在三个晶轴上的倒易截数之比划为互质的三个简单整数比，称为该晶面的晶面指标。,2023/10/1,31,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶面abc的晶面指标（553）,实例,2023/10/1,32,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶面指标的性质,(110)晶面在点阵中的取向,2023/10/1,33,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,五、晶面间距,（h*k*l*）代表一组相互平行的晶面,任意两个相邻的晶面的面间距都相等。,正交晶系,立方晶系,2023/10/1,34,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,六、晶体的缺陷,完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展排列的晶体称为理想晶体。在实际晶体中都是近似的点阵结构,有两个方面的原因偏离理想晶体。其一,实际晶体总有一定的大小,不可能无限伸展的;其二,晶体中或多或少都存在一定的缺陷(振动、掺杂、非整数比化合物)。,2023/10/1,35,7-2 晶体结构的对称性,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,一、晶体的宏观对称性,晶体的旋转轴仅限于 n=1,2,3,4,6.不可能出现5及大于6的轴次,这是晶体的点阵结构所决定的。,2023/10/1,36,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,对称轴 n 通过点阵点O并与平面点阵(纸面)相垂直,在平面点阵上必有过O点的直线点阵AA,其素向量为a.,证明,=2/n,2023/10/1,37,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2023/10/1,38,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,只有4重反轴是独立的.,因此,概括起来晶体宏观对称元素只有 4 类 8 个:,2023/10/1,39,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的宏观对称元素与对称操作,2023/10/1,40,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,由于晶体的对称性受到点阵的限制，晶体的宏观对称元素只有八种，这些对称元素按一定方式组合，可得到32个对称元素系，相应32个点群。,2023/10/1,41,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二、七个晶系和十四个空间点阵型式,同一类晶体所含有的公共对称元素。特征对称元素可用来判定晶体所属的晶系。,根据每个晶系的特征对称元素；根据正当晶胞的形状，即晶胞参数a,b,c；,的特点分类。,2023/10/1,42,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶 系,特征对称元素及方向,晶胞参数,立 方,六 方,四 方,三 方,正 交,单 斜,三 斜,七个晶系的划分,2023/10/1,43,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,立方晶系,简单立方P,体心立方I,面心立方F,2023/10/1,44,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,六方晶系,简单六方H,三方晶系,简单三方R,2023/10/1,45,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,四方晶系,体心四方I,简单四方P,2023/10/1,46,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,正交晶系,正交简单P,正交底心C,正交体心I,正交面心F,2023/10/1,47,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,单斜晶系,单斜P,单斜C,三斜P,单斜晶系,2023/10/1,48,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,三、晶体的微观性简介,点对称元素,晶体的宏观对称元素就是点对称元素，因此微观对称性中也存在点对称元素，即:,晶体的微观对称性就是晶体外形的宏观对称性，以及点阵结构所具有的空间对称性。,2023/10/1,49,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,空间对称元素和对称操作,(1)点阵和平移操作,对称元素:,对称动作:平移,空间动作,与无限图形相对应,实施操作时,图形每点都动。,2023/10/1,50,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(2)螺旋轴与螺旋旋转操作,对称元素:,对称动作:旋转+平移,2023/10/1,51,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(3)滑移面与反映滑移操作,对称元素:a,b,c,n,d等滑移面。,其中，a,b,c称为轴向滑移面，n为对角线滑移面，d为菱形滑移面。,对称动作:反映+平移,操作时，先通过某一镜面进行反映，而后沿此镜面轴向（a,b,c）或对角线a+b 或 a+c 或 b+c 进行平移1/2单位。,2023/10/1,52,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,平移量为1/2a,2023/10/1,53,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,虚线圈表示在镜面下方,2023/10/1,54,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的微观对称性是在宏观对称操作的基础上增加平移操作，从而使点群也就扩展为空间群。,这些对称元素以一定方式组合起来可得到230个微观对称类型，对应着 230个空间群。,晶体的微观结构中存在七类对称元素，即：,2023/10/1,55,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,7-3 晶体的X射线衍射,一、X射线的产生及其与晶体的作用,X射线是 波长范围在约110000 pm的电磁波，用于测定晶体结构的X射线，波长为50250 pm。,晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为10-4Pa的X射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面是时产生的。,2023/10/1,56,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,X射线管产生的X射线包含:,波长连续变化(相当于白色光),由电子动能转化而得。,波长为一固定的特征值(单色X射线),产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子,外层电子补此空位而辐射出的能量。,2023/10/1,57,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,X射线产生情况,K层留下空位后,L层电子进行补位,产生射线K1，K2。M层电子进行补位,产生K1，K2,2023/10/1,58,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2023/10/1,59,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,衍射方向,衍射强度,决定于晶胞参数。,决定于晶体的点阵型式及晶胞内原子分布。,2023/10/1,60,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二、衍射方向与晶胞参数,晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度.由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所决定,依据的理论方程有两个：Laue(劳埃)方程：Bragg(布拉格)方程：,2023/10/1,61,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,直线点阵Laue方程的推导：,要在 s 方向观察到衍射,两列次生 X 射线应相互叠加,其波程差必须是波长的整数倍。,h称为衍射指标。,2023/10/1,62,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,空间点阵的Laue方程为：,当 时，h=0的圆锥面成为垂直于直线点阵的平面，此时h=n 的两套圆锥面对称。即衍射线是以直线点阵为轴,顶角为2的一系列圆锥面。,2023/10/1,63,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,h,k,l 称为衍射指标(并不一定互质),这是与晶面指标的区别。X射线与晶体作用时,同时要满足Laue方程中的三个方程,且h,k,l 的整数性决定了衍射方程的分裂性,即只有在空间某些方向上出现衍射。,2023/10/1,64,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,Bragg方程的推导：,衍射级数；,衍射角,2023/10/1,65,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,A.衍射与光的反射的同异,相同点：,二者的入射线,法线,反射线在同一平面。,产生衍射的晶面指标(h*k*l*)与衍射指标(hkl)间必须满足:h=nh*k=nk*l=nl*。,不同点：,2023/10/1,66,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,B.hkl 的制约,即：只有当 2dh*k*l*时才可观察到衍射,若 过长,则不能观测到衍射.,2023/10/1,67,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,用衍射指标表示的面间距的 Bragg 方程,对立方晶系：,2023/10/1,68,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,三、衍射强度与晶胞中原子的分布,在空间某点,一个电子的辐射强度记为Ie,一个原子中,Z个电子的辐射强度:I0=Ie Z 2（点原子，将Z个电子集中在一点）实际情况并非点原子,即电子不可能处在空间的同一点。,2023/10/1,69,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,由于各晶胞间散射的次生X射线在Laue和Bragg方程规定的方向上都是相互加强的，所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系。,Ia=Ie f 2,(f 为原子散射因子,fZ),A 原子散射因子,B 结构因子Fhkl,2023/10/1,70,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,当晶胞中有N个原子时,这N束次生X射线间发生干涉,其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关,满足的公式为：,即：,2023/10/1,71,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,C 衍射强度,IhklFhlk2 或 Ihkl=kFhlk2,在结构因子中,晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中,晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中,晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数(xj,yj,zj)表达。,2023/10/1,72,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,推导 Laue 和 Bragg 方程时,都以素晶胞为出发点,即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加强的。当为复晶胞时,非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相互干涉。极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失,这种现象称为系统消光。,2023/10/1,73,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,每个晶胞中两个点阵点,最简单的情况是晶胞只有两个原子(结构基元为一个原子)。例如:金属 Na 为A2型(体心)结构 两个原子的分数坐标为:(0,0,0),(1/2,1/2,1/2),2023/10/1,74,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,因为：,所以：,当h+k+l=奇数时，hkl的 衍射不出现。,当h+k+l=偶数时，；,2023/10/1,75,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶胞中有四个点阵点,最简单的情况是结构基元为1个原子,原子分数坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),2023/10/1,76,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,当hkl 全为奇数或全为偶数时，；,当hkl 全为奇偶混杂时，(h+k),(h+l),(k+l)三者之中必有两奇一偶,必有：,2023/10/1,77,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,原子分数坐标：,(0,0,0),(1/2,1/2,1/2),当h+k=奇数时，,2023/10/1,78,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,四、晶体的几种 X 射线衍射图及应用,单晶:基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。多晶:由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成 的晶块。微晶:只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小 晶粒(粉末)。,2023/10/1,79,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,回转法,采用单晶体,特征x射线。,2023/10/1,80,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,设使晶体绕 c 轴转动,x射线从垂直于 c 轴的方向入射,则衍射方向应满足劳埃方程：c(cosl cos0)l因 090,故上式简化为 c cosl l,2023/10/1,81,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,图中R为相机的半径,Hl 为 l 层线与中央层线的距离,由图可得：,2023/10/1,82,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,同样,若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转,则有,分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积：,2023/10/1,83,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,CCD面探法,目前使用最为广泛的方法是CCD面探法。测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶，测定其结构。CCD面探法在数小时内可测出晶体结构，应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置。因 H的核外只有一个电子,对X射线的衍射非常微弱。H原子的位置要用中子,电子等衍射来确定。,2023/10/1,84,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,粉末法结构分析,多晶粉末；使用特征X射线;测定时使晶体保持转动,多晶产生衍射情况,2023/10/1,85,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(1)原理及粉末图,依据Bragg方程:,hkl值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法。,2023/10/1,86,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,用摄谱仪时,记录 l 2 的变化,衍射仪原理,2023/10/1,87,当用照相法时：,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,粉末法原理示意图,2023/10/1,88,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,对照相法,有如下关系：,正向区,背向区,实验中多采用正向区数据：若相机直 2R=57.3mm，则 度=L。,2023/10/1,89,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(2)立方晶系粉末线的指标化,给出每条衍射线对应的衍射指标hkl,称为指标化。,立方晶系,2023/10/1,90,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,或改写为：,即：,2023/10/1,91,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,当(h2+k2+l2)之比为:,缺7,15,23，无消光。,当(h2+k2+l2)之比为:,显然，h,k,l奇偶混杂不出现。,立方P,立方F,2023/10/1,92,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,当(h2+k2+l2)之比为:,不缺7,但7不能写成三数平方和，可改写为：,显然，h+k+l=奇数不出现。,立方 I,2023/10/1,93,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,根据消光规则,简单立方P点阵的hkl衍射无消光；立方体心I点阵的衍射中h+k+l=奇数系统消光；立方面心F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。据此,可得下表所示的规律：,2023/10/1,94,立方点阵的衍射指标及其平方和,2023/10/1,95,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,因此,首先求各对弧线间的距离,进而求下列有关量:,2023/10/1,96,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,确定点阵型式与衍射指标后，可计算得到：,最后再假定分数坐标，代入强度公式计算其理论强度。再与实验值进行比较，确定粒子在晶胞中的分布。,2023/10/1,97,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,本 章 总 结,一、晶体的点阵结构理论,1.点阵的定义、正当点阵单位划分及五种平面格子；,2.晶面指标与晶面符号，并会标出各晶面；,3.晶胞的定义、正当晶胞及划分原则；,4.晶胞的两个要素 晶胞的内容和大小；,2023/10/1,98,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,5.各晶系晶胞参数和原子分布(分数坐标),二、晶体的对称性,1.晶体的宏观对称性：,七个晶系的划分，晶胞参数，特征对称元素，可能具有的宏观对称元类型（属何点群）及可能有的点阵型式。,2023/10/1,99,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2.晶体的微观对称性：,二、X射线衍射,1.基本概念和有关知识,(1)相干散射,2023/10/1,100,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(2)衍射、衍射方向、衍射级次、衍射指标,(3)入射角、衍射角、布拉格角,(4)散射因子、结构因子,(5)系统消光,2.基本关系,(1)X射线衍射法的两大要素方向、强度；,(2)系统消光的条件；,2023/10/1,101,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(3)回转晶体法：求晶胞常数；,(4)粉末法：确定晶体的点阵型式。,
