工业固废中有价成分的提取原理.ppt

十、工业固废中有价成分的 提取原理,一、固体废物化学浸出基本原理二、固体废物生物处理基本原理三、浸出液中目的组分的提取与分离原理,前段学习回顾,固体废物绪论城市生活垃圾绪论垃圾预处理垃圾堆肥垃圾厌氧消化垃圾热解垃圾焚烧垃圾卫生填埋污泥浓缩与脱水,工业固废的产生？?,制品(products),矿床(deposit),矿石(ore),金属metal,精矿(concentrate),冶炼(metallurgy),脉石(gangue),采矿(mining),选矿(mineral dressing),加工(processing),尾矿(tailing),废渣(slag&residue),废料(scrap),工业固废特征：（如矿业、化工和冶金废渣等）成分复杂、嵌布粒度微细、有价成分含量低采用化学浸出或生物浸出技术提取其中有价成分或者去除其中有害成分（目的组分）,工业固废处理?,一、固体废物化学浸出基本原理,浸出溶剂选择性的溶解固体废物中的某种目的组分，使该组分进入溶液中而与废物中其他组分相分离的工艺过程。浸出过程是个提取和分离目的组分的过程。浸出过程所用的药剂称为浸出剂，浸出后含有目的组分的溶液称为浸出液，残渣称为浸出渣。浸出方法依药剂种类不同，浸出可以分为酸浸、碱浸、盐浸、水浸等。,1.酸浸,常用的酸浸剂包括稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸等，凡废物中的某种组分可通过酸溶进入溶液的都可以采用酸浸的方法。包括简单酸浸、氧化酸浸、还原酸浸三种方法。,（1）简单酸浸,适用于浸出某些易被酸分解的简单金属氧化物、金属含氧盐及少数的金属硫化物中的有价金属，简单酸浸过程反应式如下：,大部分金属的简单氧化物、金属铁酸盐、砷酸盐和硅酸盐能简单酸溶，大部分金属硫化物不能简单酸溶,以铜为例,简单酸浸是含铜物料回收金属铜的重要方法，其浸出反应式为：孔雀石黑铜矿,一般的含铜矿物均较易稀酸溶出，但赤铜矿和辉铜矿需要氧化剂的参与才能完全浸出；黄铜矿和自然铜即使有氧化剂存在，其浸出率也相当低，其含量高时宜用氧化酸浸和其他浸出方法。,辉铜矿黄铜矿,（2）氧化酸浸,多数金属硫化物在酸性溶液中相当稳定，不易简单酸溶。但在有氧化剂存在时，几乎所有的金属硫化物在酸溶液中或在碱液中均能被氧化分解而浸出，其氧化分解反应为：常压氧化酸浸时常用的氧化剂有：氧化除用于浸出金属硫化物以外，还常用于浸出某些低价金属化合物，使其中低价金属氧化成高价金属离子转入酸液中。如辉铜矿中的铜的氧化酸浸：,（3）还原酸浸,用于浸出变价金属的高价金属氧化物和氢氧化物，如镍渣、锰渣、钴渣等，其还原酸浸反应式如下：工业上常用的还原剂有金属铁等，浸出废物镍渣、锰渣、钴渣中有用组分等，浸出反应：,2.碱浸,碱浸的特点:药剂的浸出能力比一般酸浸药剂弱，但浸出过程选择性高，浸出液纯度较高，且设备防腐问题比较容易解决。常用的碱浸药剂:包括碳酸铵和氨水、碳酸钠、苛性钠、硫化钠等，相应的浸出方法包括铵浸、碳酸钠溶液浸出、苛性钠溶液浸出和硫化钠溶液浸出等。,（1）氨浸,常用于含金属铜、钴、镍及其氧化物的废物的浸出，其浸出机理相似，属于金属电化学过程。由于铜、钴、镍能与氨形成稳定的可溶络合物，扩大了离子在溶液中的稳定区，降低了铜、钴、镍的还原电位，使其较易转入浸液。对含铁高且脉石以碳酸盐为主的铜镍废物的浸出宜采用氨浸法。氨浸铜及其矿物的主要反应为：,（2）碳酸钠溶液浸出,凡是能与碳酸钠反应生成可溶性钠盐的废物，碳酸盐含量较高的废物更适合采用这种浸出方法。目前主要用于浸出某些含钨废料、硫化钼氧化焙烧渣、含磷废物、含钒废物等，其浸出反应式：,（3）苛性钠溶液浸出,两性金属常用苛性钠浸出；含硅高的固体废物中的有价组分也常用苛性钠溶液浸出，苛性钠浸出某些废物组分的浸出反应，如方铅矿,（4）硫化钠溶液浸出,硫化钠可分解砷、锑、锡、汞等硫化物，使它们生成可溶性硫代盐的形态转入浸液中。因此，凡含这类硫化物的废物都可以用硫化钠溶液浸出，浸出反应：,3.盐浸,利用某些无机盐水溶液为浸出剂，浸出废物原料中的某组分的过程。常用的盐浸剂有氯化钠、高价铁盐、氯化铜和次氯酸钠等溶液。氯化钠浸出铅废物的反应为：,4.浸出效果衡量,浸出过程衡量：目的组分的浸出率、浸出过程的选择性及浸出药剂用量等。某组分的浸出率是指浸出条件下该组分转入浸出液中的质量与其在废物原料中的总质量之比常用百分数表示。浸出过程的选择性常用选择性系数表示，它是在相同浸出条件下，某两组分的浸出率之比，即，值越接近1，表示浸出过程中该组分得浸出选择性越差。,5 浸出方法与设备,(1)渗滤浸出槽（池）被浸出废物固定不动，浸出剂渗滤通过固定废物层完成浸出过程(2)搅拌浸出槽 最常用的浸出方法，机械搅拌、空气搅拌浸出槽（泊邱克槽或布朗空气搅拌槽）(3)堆浸,案例分析（同学训练再讲解）,依据物相、成分，确定工艺流程某种金属废渣主要含铜10%、锌15%、银1%、铁20%，其他为脉石成分，其赋存的主要物相为氧化物。试设计一条从中回收有价金属的工艺流程，并要求写出各工序的化学反应式,二、固体废物生物处理基本原理,利用微生物的新陈代谢作用使固体废物分解、矿化或氧化的过程，称为固体废物的生物处理技术。生物处理可以将固体废物通过各种工艺转换成有用的物质和能源（如提取各种有价金属、生产肥料、生产沼气、生产葡萄糖、微生物蛋白质等）1、生物冶金技术（生物浸出）利用微生物及其新陈代谢产物氧化、溶浸废物中的有价成分，使废物中的有价组分得以利用的过程，称为生物浸出。也称为生物冶金。目前，微生物浸出主要用于回收矿业固体中的有价金属，如铜、金、铀、钴、镍、锰、锌、银、铂、钛等金属，尤其是铜、金等金属。,（1）微生物,生物冶金工业用的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺菌和嗜酸热硫化菌等其浸矿细菌种类及其主要生理特征：细菌名称 主要生理特征 最佳生存pH值氧化铁硫杆菌 Fe2+Fe3+,S2O32-SO42-2.55.3氧化铁杆菌 Fe2+Fe3+3.5氧化硫铁杆菌 SSO42-,Fe2+Fe3+2.8氧化硫杆菌 SSO42-,S2O32-SO42-2.03.5聚生硫杆菌 SSO42-,H2SSO42-2.04.0,（2）细菌的生化特征,化能自养菌的生理特性分布于金属硫化矿及煤矿的矿坑酸性水中，嗜酸好气，酸性环境（pH1.63.0），中温，3L或9K培养基。不需外加有机物作为能源，以铁、硫氧化时释放出来的化学能作为能源，以大气中的CO2作为碳源，并吸收N、P等无机物养分合成自身的细胞。化能自养菌的代谢作用起着生物催化剂作用，在酸性介质中可迅速将Fe2+氧化成Fe3+，其氧化速度比自然氧化速度高112120倍，可将低价元素硫及低价硫化物氧化为硫酸根，产生硫酸和酸性硫酸高铁具有很好浸矿作用的化合物其他细菌将硫酸盐还原为硫化物，将还原为元素硫的还原菌（SRB），也发现将氮氧化为硝酸根的氧化菌。,(3)浸出机理,细菌的直接作用：附着于矿物表面的细菌能直接催化矿物而使矿物氧化分解，并从中直接得到能源和其他矿物营养元素满足自身生长需要。以氧化铁杆菌为例，其直接作用被认为是氧化铁硫杆菌能将废物中的低价铁及低价硫氧化物氧化为高价铁和硫酸根以取得其活动所需的能源，在此氧化过程中破坏了相关废物的晶格，使废物中的铜及其他金属组分呈硫酸盐形态进入溶液中。其过程可以表示为：2CuFeS2+H2SO4+8O2=2CuSO4+Fe2(SO4)3+H2OCu2S+H2SO4+2 O2=2CuSO4+H2O,间接作用,依靠细菌的代谢产物硫酸铁的氧化作用，细菌间接从矿物中获得生长所需的能源和基质。如，黄铁矿在有氧和水存在的条件下将缓慢氧：(I)2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4在氧和硫酸存在的条件下，溶液中的浸矿细菌可起催化作用，使溶液中的硫酸亚铁氧化为硫酸高铁：()4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O生成的硫酸高铁和硫酸溶液可浸出许多金属硫化矿。浸出金属硫化矿时生成的元素可在细菌的催化下氧化为硫酸，浸出过程被还原的硫酸亚铁又可以被氧化成硫酸高铁，从而实现金属硫化矿的连续不断的浸出。其过程可以表示为：()FeS2+Fe2(SO4)3=3FeSO4+2S0 目前认为细菌的直接作用较缓慢，所需浸出时间长，细菌浸出主要靠细菌的间接催化作用，但两者所占比例随着目的矿物而异。,(3)微生物浸出方法,浸出方法：槽浸、堆浸和原位浸出。槽浸一般适合于高品位贵金属的浸出，是将细菌酸性硫酸高铁浸出剂在反应槽中混合，机械搅拌通气或空气搅拌，然后从浸出液中回收金属。堆浸法是在倾斜地面上，用水泥、沥青砌成不渗漏的基础盘床，把含量低的矿业固体废物堆积在上面，从上部不断喷洒细菌酸性硫酸高铁浸出剂，然后从流出的浸出液中回收金属。原位浸出法是利用自然或人工形成的矿区地面裂缝，将细菌酸性硫酸高铁浸出剂注入矿床中，然后从矿床中抽出浸出液回收金属。三种方法都注重温度、酸度、通气和营养物质堆菌种影响，促使细菌能最佳的发挥浸矿作用。,（4）微生物冶金的其它用途,菌体直接吸附金等贵重和稀有金属，如曲霉从胶状溶液中吸附金的能力是活性碳的1113倍，有的藻类每克干细胞可吸附400mg的金；微生物对煤脱硫，有的细菌对煤中的无机硫的脱出率可达96%非金属矿用微生物脱除金属，如用于生产陶瓷的矿业废物，如用黑曲霉脱出其中的铁等。,2.生物浮选技术,生物浸出的对象主要是硫化物。因为微生物对含硫废物具有很强的氧化溶浸能力，而对本身已与氧紧紧结合的非硫废物氧化溶浸能力很弱。非硫废物不像含硫废物那样可采用生物冶金技术，主要是以微生物作为浮选剂对废物中的金属采取浮选分离技术。,（1）微生物的表面性质,自然界存在的许多生物都具有与浮选矿药剂类似的优异性能如电性、疏水性，另外还具有选矿药剂所不具备的优异性能，如生长繁殖和吸附生长等性能。不同的微生物表面带电量和电性不同，通常革兰阳性菌的等电点为pH2.03.0，革兰阴性菌的等电点为pH45。微生物还具有不同程度的润饰性。微生物表面的润饰性主要取决于微生物表面脂肪酸基等疏水基团所占面积和表面水区面积之比。比值大，则微生物表面的疏水性强，比值小，则微生物表面的亲水性强。,（1）微生物表面性质在废物处理中的作用,调整和改变废物表面的湿润性只要微生物表面的电性和废物表面的电性有助于微生物在废物表面吸附，微生物必定能吸附于废物表面浮选调节剂微生物在废物表面吸附，不但可减少废物表面净电荷，还可以通过废物表面静电荷的减少，调节废物的抑制、活化、分散和絮凝等状态废物捕收剂吸附于废物表面的微生物，本身具有疏水性，则在中和或改变废物表面电性的同时，还可改变废物表面的疏水性，这种微生物就相当于捕收剂。疏水性微生物在微细粒废物表面吸附还可以导致微细粒废物形成疏水聚团而浮选。,（2）微生物浮选药剂,微生物浮选药剂包括微生物絮凝剂、调整剂、捕收剂等。微生物絮凝剂许多固体废物以微粒状态存在，如赤泥、尾矿中的一些有价颗粒。常需通过絮凝剂增大微细颗粒度的方式加以回收。常用絮凝剂为聚丙烯酰胺，它能使微细颗粒形成亲水絮团。浮游类和草分枝杆菌等，它们也具有选择性的絮凝微细颗粒的作用。特别是一些带电量较高又具有疏水性的微生物，它们形成絮团的速度更快，得到的絮团更紧密。由于是疏水絮团，后续脱水更容易。微生物絮凝剂的作用主要是通过桥键作用将微细颗粒连接成一种松散的、网络状的聚集状态，微生物絮凝剂也具有这一作用。若吸附于颗粒表面的微生物同时具有疏水性，则它对颗粒还具有疏水作用力。,微生物调整剂,微生物对废物颗粒的调整作用不仅可通过微生物在废物颗粒表面的直接吸附来实现，对于含硫化物的废物，微生物还可以通过其表面氧化作用实现对其表面的调整。如黑曲霉及代谢产物能直接吸附于废物表面，引起某些废物（重晶石、方解石）表面捕收剂的解吸，酵母菌和蓝绿水草能通过直接吸附明显抑制某些废物（方解石、重晶石等）的捕收性能。在含硫铁矿的废物浮选中，常用氧化铁硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌氧化抑制硫化物。实现含硫废物和其他废物的分选。,微生物捕收剂,微生物本身可以作为捕收剂使用外，微生物产生的代谢产物，如糖脂，脂肽、多糖脂类复合物、磷脂、脂肪酸和中性脂等表面活性剂，都可以作为浮选捕收剂使用。微生物代谢产物（表面活性剂），在适当条件下也可以作为气泡剂使用。,3.生物转化技术,生物转化原理在固体废物中存在的有机物主要有纤维素、碳水化合物、脂肪和蛋白质等，这些复杂有机物在不同的条件下有不同的分解产物。在好氧环境中的完全降解产物是简单的无机化合物如CO2、H2O、PO3-、NH3等，在厌氧环境中的降解产物应用前景利用微生物的代谢作用分解转化有机固体废物已在工业上得到广泛应用。,三、浸出液中目的组分的提取与分离原理,从浸出液中提取和分离目的组分可采取离子沉淀、置换沉淀、电沉积、离子交换、溶剂萃取等化学方法。离子沉淀利用沉淀剂使浸出液中的某种离子选择性呈难溶氢氧化物、硫化物及各种盐类沉淀的过程，包括中和沉淀、硫化物沉淀和其他难溶盐沉淀等。,（1）中和沉淀,除部分碱金属和个别碱土金属之外，大多数金属在水溶液种会以难溶氢氧化物沉淀形式析出，这一过程成为水解沉淀，其反应通式为：当水解反应达平衡时，可以推导出沉淀的pH表达式:式中，Kw为水的离子积；Ksp为氢氧化物的溶度积；n为金属离子价数；Men+为金属离子的活度。因此，在一定温度下，金属形成氢氧化物的pH值与金属本性（Ksp）、金属离子活度及价数有关。对具体的氢氧化物。其、均为定值，此时pH值与lgaMen+构成线性关系。如果假定时a=1开始沉淀，a=10-5时沉淀完毕，则可以根据这一线性关系作图或计算出金属离子开始沉淀或者完全沉淀的pH值。,（2）硫化物沉淀,绝大多数金属硫化物的溶度积均很小，因此也可以通过硫化物沉淀来回收金属。用作沉淀剂的硫化物有Na2S和H2S，在金属提取中多用H2S。金属硫化物的溶解反应为：当水解反应达平衡时，有溶度积。常温下气态在溶液中分步电离，其离解反应为：根据平衡常数可以推导出:在一定的温度下，金属形成硫化物沉淀的pH值与金属硫化物本性（Ksp）、金属离子活度及价数有关。对具体的硫化物沉淀，其为定值，此时值与构成线性关系。如果假定a=1时开始沉淀，a=10-5时完全沉淀，则可以根据这一线性关系作图或者计算出金属离子开始沉淀或完全沉淀的pH值。,（3）其他盐类沉淀,除硫化物以外，还有许多金属盐类难溶于水，可用来分离和回收金属，如某些金属的磷酸盐、砷酸盐、碳酸盐、草酸盐、氟化物、氯化物等，它们在工业上都有应用，沉淀反应式：,