第6章功能陶瓷1103.ppt

第六章 信息功能陶瓷材料,6.1 功能陶瓷材料的结构基础,信息功能材料是指利用电、磁、光、热、力等直接效应及耦合效应提供的一种或多种性质来实现信息的监测、转换、耦合、传输及存储等功能的先进陶瓷。主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导、电导、超导和磁性等陶瓷，是电子信息、计算机、能源工程等高新技术领域的关键材料，具有广阔的前景。,一、陶瓷材料的结合键,晶体中的原子间是靠化学键结合的。化学键的种类有离子键、共价键、金属键三种强结合键以及范德华键和氢键两种弱结合键。键的离子性程度可以通过电负性做半经验性的估计。,一般情况下，可以用经验公式估算由A、B两种元素组成的陶瓷中离子键成分比例为式中A、B A、B元素的电负性；PAB 陶瓷的离子键成分比例。A、B的差值越大，离子键越强，或者说离子键成分比例越大。反之，A、B的差值越小，则共价键成分比例越大。当A=B时，成为完全的共价键。,电子陶瓷的绝大部分为以离子键为主的晶体材料，结构主要取决于正负离子如何结合在一起，同时又能具有最大的静电引力和最小的静电斥力。所谓“鲍林规则”，它主要针对离子晶体，对于共价键结合并同时具有部分离子键性质的晶体也有参考价值。但对于完全为共价键结合的晶体，是不适用的。鲍林第一规则，即所谓的负离子配位多面体规则。它指出：在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。鲍林第二规则，也称电价规则。它是指：在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S的总和。,二、鲍林规则,鲍林第二规则则是计算晶体中局部电中性的基础，正离子的价电子数Z 除以它的配位数n所得的商值，称为正离子给与一个配位负离子的静电键强度S，即S=Z/n。在高价低配位的多面体中，负离子可获得较高的静电键强度，且负离子电价可以由各类离子来满足。鲍林第三规则指出：在离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目越大，特别是共用面的数目越大，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。此效应适用于高价低配位数的多面体之间。鲍林第四规指出：在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽可能相互远离的趋势。,鲍林第五规则，即结构简单化法则。它指出：在离子晶体中，样式不同的结构单元数应尽量趋向最小，即同一类型的正离子应尽量具有相同的配位环境。因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。,三、功能材料的典型结构,金红石型结构 金红石型结构为TiO2异构体 的一种，单位晶胞中8个顶角和中 心为正离子，处于由负离子构成 的稍有变形的八面体中心。这种 晶格结构，正离子的价数是负离 子的2倍，所以正负离子的配位 数为6:3。,2.钙钛矿型结构 具有钙钛矿型结构的化合物的组成为ABO3，配位数为A:B:O=12:6:6。A通常是低价、半径较大的正离子，它和氧离子一起按面心立方密堆；B通常为高价、半径较小的正离子，处于氧八面体的体心位置。半径RA、RB和R0之间存在关系：,其半径之容许差异，可引入容差因子t 来表示，即 t 在0.771.10取值，晶体可保持稳定的钙钛矿结构；t1.10，则为方解石或纹理型结构。3.尖晶石型结构 通式一般为AB2O4，氧离子可看成是按立方紧密堆积排列，A一般为二价正离子，填充于1/8的四面体空隙中，B为三价正离子，填充于1/2的八面体空隙中。,四、功能陶瓷的缺陷与固溶结构 晶体结构缺陷有好几种类型，根据几何形状分：点缺陷（尺寸处于12个原子大小）、线缺陷（位错）和面缺陷（晶界和界面）。功能陶瓷晶体中的点缺陷 根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：填隙原子：进入晶格中正常结点间的间隙位置。空位：正常结点没有被原子或离子占据，成为空结点。杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。,根据产生原因划分：热缺陷：在无外来原子情况下，由于晶格原子热振动，一部分能量较大的院子离开正常格点位置，进入间隙成为填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位，生成所谓的佛仑克尔缺陷。或者正常格点上的原子迁移到表面，在晶体内部正常格点留下空位，生成所谓肖特基缺陷。(2)杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。(3)非化学计量结构缺陷：化学组成会明显随着周围气氛、性质和压力大小变化而发生偏离化学计量的现象。2.功能陶瓷的固溶结构 固溶体指溶入了另一类物质的晶体。溶质或杂质在基质中呈原子状态分布，溶质可以不止一种并同时存在，但必须总体上保证基质的原有晶型结构。,（1）半径比关系 经验证明，半径比满足1-RA/RB30%时，才能形成 固溶。半径比差越小，越能稳定固溶，或固溶限越大。（2）结构因素 首先，只有晶格结构相同时，才能使两类或两类以 上的物质形成无限固溶；其次，结构越开阔，空余配位 间隙越大，越能形成间隙固溶。（3）离子键型 键型相似的物质有利于固溶，它们对配位环境有相 似的要求，不至于引起缺陷能的大量增加（4）温度影响 温度升高，使质点热运动加剧，配位间隙加大，同 时还可能转变为更加开放的晶型结构。在降温过程中，出现超过固溶限的溶入物，在达到平衡条件时重新析出。,一、电导 电导是弱联系的带电质点在电场作用下做定向漂移 构成传导电流的过程。电导的宏观参数 电导率是表征材料导电性能的主要参数。2.电导的物理特性 按导电载流子的类型，电导可以分为电子电导和离子电导两类。,6.2 电子信息功能陶瓷的基本性能,（1）霍尔效应 电子电导是载流子为电子的 电导，其特征是具有霍尔效应，霍尔效应的产生是由于电子在磁 场作用下，产生横向移动的结果。利用霍尔效应可检验材料是否存 在电子电导。（2）电解效应 离子电导是固体介质最主要的导电形式，指载流子是离 子的电导，其特性是具有电解效应。离子的迁移伴随着一定 的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。利用这种电解效应可检验材料是否存在离 子电导，判断载流子是正离子还是负离子。,二、介电性 按对外界电场作用的响应方式来划分，可将固体材料分为两类。一类是以传导方式传递外界电场的作用和影响，称为导电材料；另一类是以感应来传递外界电场的作用和影响，称为介电材料，又称电介质材料。电介质的基本特征是在外电场的作用下能建立极化。电介质在电场作用下产生感应电荷的现象称之为极化，用极化强度来P（单位体积内感应的电偶极矩）来描述。介电常数 它反应了电介质极化的能力,2.电介质极化的机制（1）位移极化 位移极化是电子或离子在电场作用下的一种弹性、平衡 位置不发生变化、瞬间就能完成、去掉电场后又能恢复原状 态的极化形式。1）电子位移极化 加上外电场后，离子中的电子相对于原子核逆电场方向 移动一小距离，带正电的原子核将沿电场方向移动一更小的 距离，造成正负电荷中心分离，形成感应偶极矩，当外电场 取消后又恢复原状。2）离子位移极化 与离子半径、晶体结构有关。,（2）松弛极化 与电子、离子、分子热运动有关的极化形式，非弹性、消耗电厂能量、平衡位置发生变化、完成的时间比位移极化 长、去掉电场后不能恢复原状态的极化形式。1）电子松弛极化 在外电场作用下，弱束缚电子的运动具有方向性、而呈 现出极化，称之为电子松弛极化。2）离子松弛极化 作用于离子上与电场作用力相对抗的力是不规则的热运 动阻力，极化的建立过程是一种热松弛过程。（3）界面极化 与陶瓷体内电荷分布状况有关，常常发生在不均匀介质 中。在电场作用下，正负间隙离子分别向负、正极移动，引 起各点离子密度变化，出现电偶极矩。,（4）谐振式极化（5）自发极化 是一种特殊的极化形式，并非由外电场引起，而是由 晶体的内部结构造成的。晶胞中的正负电荷中心不重合，存在固有电矩。3.介质损耗 在单位时间内因发热而消耗的能量称为电介质的 损耗功率或简称为介电质损耗。（1）电导损耗 传导电流的大小由介质本身的性质决定，以热的 形式消耗掉，称为电导损耗。（2）松弛极化损耗,降低材料的介质损耗主要从降低材料的电导、极化损耗入手：1 选择合适的主晶相，根据要求尽量选择结构紧密的晶体作为主晶相；2 在改善主晶相时，尽量避免产生缺位固溶体，最好形成连续固溶体；3 防止产生多晶转变，因为多晶转变时晶格缺陷多，电性能下降，损耗增加；4 尽量减少玻璃相，防止杂质的混入；5 注意烧结气氛，防止产品的急冷急热；6 控制好最终烧结温度，以减少气孔率，使坯体致密。,4.介电强度 当电场强度超过某一临界值时，电导率突然剧增，介质丧失其固有的绝缘性能，由介电状态变为导电状态。相应的临界电场强度为介电强度。（1）热击穿 发热量大于介质向外界散发的热量，温度的上升又导致电导率增加，损耗大，直至介质发生热破坏，丧失原有的绝缘性，这种击穿称为热击穿。（2）电击穿 在电场直接作用下发生的介质破坏现象（3）电化学性质老化 长期的使用过程中受到电、光、热以及周围媒质的影响，使产生化学变化，最后被击穿。,三、铁电性质1.铁电体 按其结构和自发极化产生的机制，铁电体可分为含氧八面体的铁电体，含氢键的铁电体、含氟八面体的铁电体和含其它离子基团的铁电体4类。最具代表性和为数最多的一类铁电体钙钛矿型铁电体。,2.电畴 铁电体中存在若干个小区域，内部电偶极子沿同一方向，这些自发极化方向一致的小区域称为电畴或畴。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低。铁电畴在外电场作用下，总要趋向与外电场方向一致。这被形象地称做电畴“转向”。实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的。,3.电滞回线 电场在大于正负饱和值之间循环一周的过程中，电极化强度与电场强度沿封闭曲线CBDFGHC变化，这一曲线称为电滞回线。电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述，是铁电体的标志。,（1）温度对电滞回线的影响 矫顽场和饱和场强随温度升高而降低。环境温度对材料的晶体结构有影响，因而其内部自发 极化发生改变，尤其是在相界处变化最为显著。例如，BaTiO3在居里温度附近，电滞回线逐渐闭合为一直线（铁 电性消失）。（2）极化时间和极化电压对电滞回线的影响 在相同的电场强度作用下，极化时间长的，具有较高 的极化强度，也具有较高的剩余极化强度。（3）晶体结构对电滞回线的影响 同一材料，单晶体和多晶体的电滞回线是不同的。,四、压电性和热释电性 压电性，就是某些晶体材料按所施加的机械应力成比例 地产生电荷的能力。1.压电效应 压电效应由晶体结构所决定。具有对称中心的晶体都不具有压电效应，晶体不具有对称中心，质点排列并不对称，在应力作用下，质点间产生不对称的位移，产生新的电矩，晶体表面显示电性，呈现压电效应。2.电陶瓷的主要性能参数（1）机械品质因数：描述压电陶瓷在机械振动是，内部能量消耗程度的一个参数，机械品质因数越大，能量的损耗越小。,（2）机电耦合系数：没有量纲的物理量，是压电材料进行电 能量转换的能力反应。（3）弹性系数：反应材料在弹性形变范围内应力与应变之间的 关系的参数称为弹性系数。3.压电陶瓷的预极化 极化条件对压电陶瓷的影响：（1）极化电场：极化电场越高，极化就越充分（2）极化温度：极化温度高，极化效果好（3）极化时间：时间长，电畴取向排列程度高，极化效果好。4.热释电效应 晶体受热温度升高，导致自发极化的变化，在晶体的一定 方向上产生表面电荷，这种现象称为热电释效应。,一、原料 1.原料粉体的合成：理想陶瓷粉体的条件是粒径小、呈球形、粒度尺寸分布窄、无硬团聚、高纯度等 2.配料计算 3.备料工艺（1）原料的煅烧：通过煅烧可促进晶体转化，获得具有优良电性能的晶型，改变材料结构，改善工艺性能（2）熔块的合成：温度太低，反应不充分，主晶相质量不好；温度太高，烧块变硬，不易粉碎，活性降低，使烧成温度升高和变窄。一般选择略高于理论温度值，根据试验，确定合适的合成温度。（3）球磨：最常用的一种粉碎和混合装置。,6.3 功能陶瓷的制备工艺,影响粉碎和混合效率的因素有以下几点：1）球磨机的转速：当转速适当时，球被带到上面再向下落，粉碎效率才最大。2）球磨机内磨球大小的配比 3）球磨机装载量 4）料、球、水之比 5）助磨剂的影响：当物料研磨到一定细度后，其继续研磨 的效率将显著降低，为提高研磨效率需加入助磨剂，常 用的有油酸和醇类等。6）分散介质的影响：球磨分为干法和湿法。干法不加分散 介质，主要靠球的冲击力粉碎物料；湿法需加水或乙醇 等作为分散介质，主要靠球的研磨作用进行粉碎。,7）球磨的时间选择：时间的延长，球磨效率降低，细度的增 加也趋于缓慢。还会引入较多的杂质。因此，应在满足适 当细度的条件下尽量缩短。行星磨是实验室中比较常用的粉碎和混合装置，它大大提高了研磨效率，粉碎细度优于球磨，粉碎时间一般为1.53h。（4）造粒 造粒工艺是将已经磨得很细的分料，经过干燥、加黏合剂，做成流动性好的较粗的颗粒。工艺大致分为加压造粒法和喷雾干燥造粒法。,加压法造粒是将混合了黏合剂的粉料预压成块，然后再粉碎过筛，该法能满足各种大型、异型制品的要求。喷雾法是把混合好黏合剂的粉料做成料浆，或是在细磨工艺时加好黏合剂，用喷雾喷入塔中雾化，此法适合连续化生产和自动化成型工艺。二、成型 成型就是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体。1.干压成型：广泛应用的一种成型方法。效率高，易于自动化，制品烧成收缩率小，不易变形。（1）加压方式（2）成型加压（3）加压速度和时间,2.流延成型：在超细粉料中均匀混合适当的黏合剂，制成浆料，通过流延嘴，浆料依靠自重流在一条平稳转动的环形钢带上，经过烘干，钢带又回到初始位置，经过多次循环重复，直至得到需要的厚度。特点是：膜片致密均匀，弹性好；膜片生产效率高，成本低。,3.等静压成型 利用液体介质具有不可压缩且能均匀传递压力特性的一种成型方法。特点：坯体密度高，均匀性好，烧成收缩小，不易变形和开裂；可以制造大型、异型制品，如空心球壳形制品。坯料不必加黏合剂，有利于烧成和降低瓷件的气孔率；生坯机械强度大，可满足毛坯处理 和机加工的需要；磨具制造方便，如弹性好的抗油 橡皮或塑料即可，成本低。,三、烧成1.烧成 烧成是指成型的坯体在高温作用下的致密化过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段。（1）升温阶段：主要是水分和有机黏合剂的挥发，结晶水和结构水的排除，碳酸盐的分解，有时还有晶相转变等过程。（2）保温阶段：各组分进行充分的物理变化和化学反应，以获得致密的陶瓷体。（3）冷却阶段：过程中伴随有液相凝固、析晶、相变等物理和化学变化发生。冷却方式和速度快慢对瓷体最终的相组成、结构和性能均有很大的影响。冷却阶段有淬火急冷、随炉快冷、随炉慢冷和分段保温冷却等多种方式。,2.功能陶瓷的烧成 主要是在各种电炉中进行的，如管式炉、箱式炉、立式升降炉等。（1）常压烧结 1）气氛烧结：通入适当气体，使炉中保持所要求的气氛，能促进瓷体的烧成或达到其它目的。对氧化物陶瓷来 说，若氧分压过高，则晶粒中氧含量增大，正离子缺 位增加，有利于以正离子扩散为主的陶瓷烧结。2）控制挥发气氛烧结（2）热压烧结 在高温烧结过程中，同时对坯体施加足够大的机械作 用力，达到促进烧结的目的。,（3）热等静压 是冷等静压成型工艺和高温烧结相结合的新技术，解决了普通热压缺乏横向压力和压力不均匀，造成制品密度不够均匀的问题。烧制的瓷体晶粒细小均匀，晶界致密，各向同性，但工艺复杂，成本高。,一、微波介质陶瓷材料 它具有高介电常数、低微波损耗、温度系数小等优良性能，适于制作各种微波器件。1.微波介质陶瓷材料的性能要求 高的介电常数，r要求在20100之间，且稳定性好 在-50+100温区，频率温度系数f要小或可调节，一般在3010-6以内，以保证微波器件的高度频率稳定性。在微波频率，介质损耗要小，品质因数要高，Q10000，以保证系统的高效率。此外，也要考虑到材料的传热系数、绝缘电阻和相对密度等因素。,6.4 信息功能陶瓷材料,2.微波介质陶瓷材料参数的测试方法（1）开式腔法 即平行导电板法，将圆柱形介质式样夹在两块平行导电板之间，构成谐振器，由电场连续性条件给出一个贝塞尔函数中的超越方程，它将谐振频率、介电常数和谐振器尺寸关联起来。（2）低端频谱法 低频范围内测量样品的电容量C 随频率f的变化，以此来推算材料在高率下的相对介电常数r。其理论依据是：在较高频率下，微波介质材料的相对介电常数r几乎是一个不随频率变化的常数。,3.微波介质陶瓷材料的体系（1）BaO-TiO2体系（2）BaO-Ln2O3-TiO2体系（3）A(B1/3B”2/3)O3体系4.微波介质陶瓷材料与近代通信技术 移动通信系统的核心是介质谐振器型滤波器。介质谐振器一般由介电常数比空气介电常数高出20100倍的陶瓷构成。因此，利用高介电常数的陶瓷材料制作的介电滤波器的体积和质量是传统金属空腔谐振器滤波器的1/1000，而且频率高，介质谐振器的尺寸可以越小。,一、铁电薄膜材料1.铁电薄膜磁材料 从晶体结构来看，目前研究的铁电材料有4种，即含氧八面体的；含氢键的；含氟八面体的；含其它离子基团的。这类薄膜材料具有良好的抗疲劳特性，且具有良好的存储寿命和较低的漏电流。2.铁电薄膜的制备 制备方法多种多样，一般分为物理沉积法和化学沉积法两大类。物理沉积法包括溅射法、电子束蒸发、脉冲激光沉积法（PLD）、分子束外延法等。需要在真空下进行，具有高洁净度，易与Si集成电路工艺兼容。,化学沉积法又分为两类：一类是化学气相沉积法，包括普通CVD、金属有机源化学气相沉积法（MOCVD）和等离子增强CVD等；另一类是化学溶液沉积法（CSD），即湿化学法，包括溶胶-凝胶法、金属有机物沉积法（MOD）、水热法等。（1）溅射法：可分为磁控溅射和离子束溅射。优点是能够以较低的成本制备实用的大面积薄膜；缺点是在溅射过程中各组元的挥发性差别很大，膜的成分和靶的成分有较大偏差。（2）溶胶-凝胶法：将薄膜各组元的醇盐溶于某种溶剂中反应产生复醇盐，然后加入水和催化剂，转变为溶胶和凝胶，可用甩胶法，经干燥、烧结制成所需薄膜。优点是合成温度低，化学计量比较准确，易于掺杂改性，设备简单，成本低；缺点是膜的致密性差，常有针孔等缺陷导致漏电导，表面平整度也不太理想。,（3）化学气相沉积法 特点是在材料通过化学反应合成的同时成膜，其中又以金属有机物化学气相沉积用途最广。缺点是对一些重要的铁电薄膜材料，制备所需的具有足够高饱和和蒸气压的金属有机物前驱体尚难合成。（4）脉冲激光沉积法 利用经过聚焦而具有很高能流密度的紫外脉冲激光照射靶材产生激光等离子体在村底上沉积成膜的方法。优点是膜的化学成分和靶的化学成分很接近，因而特别适于制备复杂氧化物薄膜；缺点是膜表面上常有细微液滴凝固形成的颗粒状突起而使表面质量不甚理想，也不易于制备大面积薄膜。,3.铁电薄膜的应用 利用其电滞回线特性可制作铁电随机存取存储器，利用压电效应可制作声表面波延迟线及微型马达；利用热释电效应可制作模型热释电红外线探测器列阵。新的利用还在不断提出，激光光盘、微波波导、能与太阳能电池兼容的太阳能电池储能电容器、强电子发射管发射源等。三、压电陶瓷材料 从晶体结构看，钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构的陶瓷材料具有压电性能，目前应用最广泛的压电陶瓷都属于钙钛矿型晶体结构。1.钛酸钡压电陶瓷 BaTiO3晶体在室温下为四方晶系的铁电性压电陶瓷材料，在居里点（120）以上，四方相转为立方相；在 0时，晶体结构在正交-四方晶体系之间变化，仍具有铁电性。,2、锆钛酸铅（PZT)由于PZT基压电陶瓷含有大量的铅，在烧结过程中易挥发，同时又由于相界面附近体系的压电、热点性能依赖钛和锆的组成壁，故较难保证性能的重复性，给实际的制备与应用带来了一定的困难。国内外对PZT陶瓷进行了广泛的掺杂改性研究（1）软性掺杂 软性掺杂是指Al3+、Bi3+、Nb5+、W6+等高价离子分别置换Pb2+或（Zr4+，Ti4+）等离子，在晶格中形成一定量的正离子缺位（主要是A位），导致晶粒内畴壁容易移动，结果使矫顽场降低，使陶瓷的极化变得容易，因而相应地提高了压电性能。,（2）硬性掺杂 离子置换后在晶格中形成一定量的负离子（氧位）缺位，因而导致晶胞收缩，抑制畴壁运动，降低离子扩散速度，矫顽电场增加，从而使极化变得很困难，压电性能降低，介电损耗减少。（3）变价离子掺杂 添加物是以含Cr和U等离子为代表的氧化物。出现一种以上的化合状态，因此能部分地起到产生A缺位的施主杂质作用，部分地起到产生氧缺位的受主杂质作用，它们本身似乎能在两者之间自动补偿。使其老化降低，机械品质因数稍有增加，机电偶合系数稍有降低，介质损耗稍有增大。,四、敏感陶瓷材料 当作用于这些材料制造的元件的某一处外界条件（如温度、压力、温度、电场、磁场、光及射线等）改变时，能引起该材料某种物理性能的变化，从而能从这些元件上准去迅速地后的某种有用的信号。1.热敏陶瓷 对温度变化敏感的陶瓷材料，其电阻率随温度发生明显变化，一般可分为三大类：第一类是电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻(PTC)；第二类是电阻随温度升高而减小的热敏电阻，称为负温度系数热敏电阻（NTC）；第三类是电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻（CTR）。,（1）PTC热敏电阻陶瓷 属于多晶铁电半导体。当开始施加工作电压时，温度低于Tmin,，电阻率随着温度的上升而下降，电流则增大，呈现负温度系数特性，服从 规律。当温度高于 Tmin以后，由于铁电相变及晶界效应，成正温度系数特征，Tc附近的一个很窄的温区内，随温度的升高（降低），其电阻率急剧升高（降低），约变化几个数量级，电阻率在某一温度附近达到最大值，这就是所谓的PTC现象。（2）NTC热敏电阻陶瓷 指随温度升高其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷材料。电阻温度系数为:在工作温度范围内并不是常数，而是随温度的升高而迅速减小。B值越大，则在同样的温度下的T也越大，即灵敏度越高。,（3）CTR临界温度热敏电阻陶瓷 主要指以VO2位基本成分的半导体陶瓷，在68附近电阻值突变可达34个量级。具有很大的负温度系数，故称剧变温度热敏电阻。2、压敏陶瓷 指具有非线性伏-安特性、对电压变化敏感的半导体陶瓷。在某一临界点压以下，几乎无电流通过；超过该临界电压，电阻迅速降低，让电流通过。随着电压的少许增加。电流会很快增大。这一现象称为压敏效应，是陶瓷的一种晶界效应。电压-电流特性可以近似为：式中 I 压电电阻流过的电流；V 施加电压；非线性指数；C 相当于电阻值的量，常数。,3.气敏陶瓷（1）性能 主要是利用半导体表面气体吸附反应引起的表面电导率变化的信号来检测各种气体的存在和浓度。吸附气体一般分为物理和化学吸附。前者吸附热低，可以是多分子层吸附，无选择性；后者吸附热高，只能是单分子吸附，有选择性。1）灵敏度：当材料接触被测气体时，其电阻发生变化，变化量越大，气敏材料的灵敏度就越高。2）选择性：在众多气体中，气敏半导体陶瓷元件对某一气体表现出很高的灵敏度，而对其它气体的灵敏度甚低或不灵敏。3）稳定性：稳定性包括：一、性能随时间的变化；二、气敏元件的性能对环境条件的忍耐能力。,4）初始特性：由于气敏元件不工作时，表面可能吸附一些气体或杂质，因此，元件在加热工作初期会发生因吸附气体或因杂质挥发造成的电阻变化。5）相应时间和恢复时间：是指气敏元件接触被测气体时，其电阻值达到给定值的时间，它表示气敏元件对被测气体的响应速度。恢复时间表示气敏元件的复原特性，响应时间和恢复时间越小越好。（2）典型的气敏半导体陶瓷SnO2系气敏陶瓷最常用的气敏半导体陶瓷ZnO系气敏陶瓷气体选择性强Fe2O3系气敏陶瓷无需添加贵金属催化剂就可制成灵敏度高、稳定性好、具有一定选择性的气体传感器。,4.湿敏陶瓷 指对空气或其它气体、液体和固体物质中水分含量敏感的陶瓷材料。（1）湿敏陶瓷湿度由两种表示方法，即绝对湿度和相对湿度，一般常用相对湿度表示。1）湿度量程：在规定环境下，湿敏元件能够正常测量的范围2）灵敏度：可用元件的输出量变化与输入量变化之比3）响应时间：标志湿敏元件在湿敏变化时反应速率的快慢4）分辨率：湿敏元件测湿的分辨能力5）温度系数：表示温度每变化1时，湿敏元件的阻值变化 相当于多少%RH的变化,对湿敏陶瓷材料的要求：稳定性、一致性、互换性要好，工业要求长期稳定性不超过2%RH；精度高，使用湿区宽，灵敏度适当；响应快，湿滞小，能满足动态测量的要求；温度系数小，尽量不用温度补偿线路；可用于高温、低温及室外恶劣环境；多功能化等。（2）几种典型的湿敏陶瓷材料 主晶相成分一般由氧化物半导体构成，其导电形式 一般认为是电子导电和质子导电，或者两者共存。,1）高温烧结型湿敏陶瓷 在较高温度范围烧结的典型多孔陶瓷，气孔率高达30%40%，具有良好的透湿性能。2）低温烧结型湿敏陶瓷 烧结温度较低，烧结时固相反应不完全，烧结后收缩率很小。3）瓷粉膜型湿敏陶瓷5.其它敏感陶瓷 作为新兴材料，还有磁敏、光敏、离子敏和多功能复合敏感陶瓷等。,五、磁性陶瓷 主要是以氧和铁为主的一种或多种金属元素组成的复合氧化物，又称为铁氧体。磁性陶瓷的基本磁学性能（1）固体的磁性 在宏观上是以物质的磁化率X来描述的。1）抗磁体 X是数值很小的负数，几乎不随温度变化。2）顺磁体 X是数值很小的正数，它随温度T成反比，称为居里定律。,（3）铁磁体 X是特别大的正数，在某个临界温度TC以下，即使没有外磁场，也会出现自发磁化强度；在高于TC的温度，变成顺磁体，其磁化率服从Curie-Weiss定律：（4）亚铁磁体 在温度低于居里温度时像铁磁体，但X不如铁磁体那么大，自发磁化强度也没有铁磁体大；在高于TC时，其特性逐渐变得像顺磁体。（5）反铁磁体 X是小的正数。和亚铁磁的物理本质相同，即原子间相互作用使相邻自旋磁矩反向。当反平行的磁矩恰好抵销时为反铁磁性，部分抵销而存在时为亚铁磁性。反铁磁性是亚铁磁性的特殊情况。,（2）磁滞回线 用于表征磁性陶瓷材料各种主要特征。HC 矫顽力；Hm 最大磁场；Br 剩余磁感应强度；Bm 饱和磁感应强度,（3）磁导率 表征磁介质磁化性能的一个物理量。铁磁体的磁导率很大，且随外磁场强度而变化；顺磁体和抗磁体的磁导率不随外磁场而变。要获得高 值的磁性材料，必须满足3个条件：不论在哪个晶向上磁化，磁能的变化都不大（磁晶各向异性小）；磁化方向改变时产生的晶格畴变小（磁致伸缩小）；材质均匀，没有杂质（没有气孔、异相），没有残余应力。（4）最大磁能积(BH)max,（5）损耗系数和品质因数 因磁芯而产生的能量损耗与有效工作磁能之比为 tan 大部分起因于涡流损耗，tan/称为品质因数，是表征铁氧体损耗大小的重要常数，特别对于具有不同 值的材料。2.磁性陶瓷的分类（1）软磁铁氧体材料：在较弱的磁场下，容易被磁化和退磁的一类铁氧体，其特点是具有很高的磁导率和很小的剩磁、矫顽力。,（2）硬磁铁氧体磁材料 相对软磁铁氧体材料而言。是指材料被磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的一种铁氧体材料，具有高矫顽力、高剩余磁感强度和最大磁能积的特性。（3）旋磁铁氧体材料 铁磁性介质中的磁化矢量永远不是完全静止的，它不断绕着磁场方向运动。这一运动状态在超高频电磁场的作用下就产生所谓旋磁性的现象。具体表现为，在其中传播的电磁波发生偏离面的转动和当外加磁场与电磁波的频率适合一定关系时发生共振吸收现象。（4）矩磁铁氧体材料 指磁滞回线呈矩形、剩余磁感应强度Br 和工作时最大磁感应强度Bm 的比值尽可能接近1，并且根据应用目的具有适当大小的矫顽力的铁氧体。,（5）压磁铁氧体材料 指应力引起磁性的改变或磁场引起的应变。具有磁致伸缩效应的铁氧体称为压磁铁氧体。3.磁性陶瓷新材料（1）铁氧体吸波材料 在防止信息泄漏，净化电磁环境技术中的关键隐身和防护材料叫做吸波材料。吸波材料应具有吸收率高、频带宽、密度小，且性能稳定等特性。目前，主要有金属吸波材料、无机吸波材料和有机吸波材料等三大类。,（2）磁流体材料 由基载液、表面活性剂和磁性微粒组成。不仅具有强磁性，还有液体的流动性。其广泛用途：利用磁流体在磁场中透射光的变化，可以做成光传感器、磁强计等；利用磁流体在磁场作用下不发生黏度的变化可制成惯性 阻尼器；利用外加磁场对磁流体作用后所产生的力，可用于磁流 体密封；利用磁流体在梯度磁场中产生悬浮效应，可制成密度计、加速度表等；,利用流体的热交换性可制成能量交换机、磁流体发电机等；磁流体最大的用途是用于磁密封技术中，与固体密封相比，具有气密封性好、无噪声和发热小等优点；磁流体可以用于扬声器中解决音频线圈的散热问题。六、超导陶瓷 从特定的温度开始会转变成完全没有电阻的状态，这就是超导现象。超导的特性 超导态有两个最重要的特征：当TTC，电阻为零，因而超导体内不会发热，无能量损耗 当TTC，超导体内的磁感应强度总为零，具有完全抗磁性。,零电阻效应和迈斯纳效应是超导态两个独立的基本性质：实现超导需具备3个基本条件：临界温度TC，只有当TTC，电阻才为零；临界磁场强度HC，既是在TTC条件下，如外加磁场强度大于HC，也会突然出现电阻，使超导态破坏，转变成正常态；临界电流密度JC或临界电流IC，当电流增大到某一值时，超导态就被破坏，即失超。2.超导陶瓷材料 目前已发现的高温超导材料很多，典型的有镧钡铜氧化物体系、钇钡铜氧化物体系、铋锶钙铜氧化物体系、铊钡钙铜氧化物体系和汞钡钙铜氧化物体系等。这些高温超导氧化物有一些共同的特点，如正常相下都具有金属性质、载流子是空穴等。,钇系高温超导材料容易形成单一的超导相，但其超导性质对氧含量特别敏感，会造成加工带材时充氧困难。铋系存在两个高温超导相，其性能稳定，超导电性不会受氧含量问题的困扰。目前高温超导体实用化的重大障碍不是TC低，而是高温超导体都是套磁，其机械加工难度太大，不能像低温超导体那样用金属工艺成材，用目前的技术难以制备成长线，没有足够的韧性和强度，不便于使用。,七、展望 当前功能陶瓷发展的趋势可以归纳为以下几个特点：（1）复合化和多功能化材料复合化技术可获得远高于单一材料的综合功能效应，提高产品的性能和可靠性，促使产品向薄、轻、小发展提供了基础。（2）低维化当材料的特征尺寸小到纳米级，由于量子效应和表面效应十分显著，可能产生独特电、磁、光、热等物理和化学特性，功能陶瓷进入纳米技术领域是研究的热点之一。（3）智能化 智能材料是功能陶瓷发展的更高阶段，人类希望材料能根据环境和使用条件的变化，自我调整，具有生命形式特有的智能，是人类社会的需求和现代科学技术发展的必然结果。,（2）,