粉体合成与制备.ppt

第6章 粉体合成与制备,61 机械粉磨法,611 普通机械粉磨法及其原理,61 机械粉磨法,612 其它机械粉磨方法,62 固相合成法,621 固相反应法,62 固相合成法,621 固相反应法,62 固相合成法,621 固相反应法,62 固相合成法,621 固相反应法,62 固相合成法,621 固相反应法,62 固相合成法,622 固相热分解法,62 固相合成法,623 固态置换法Solid-State Metathetic Route,62 固相合成法,624 自蔓延高温合成法Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS6241 基本原理,62 固相合成法,624 自蔓延高温合成法6242 应用实例(1)TiC的合成 将一般纯度的钛粉和碳粉等原料按比例混合均匀，然后置于燃烧反应釜中通电点火燃烧。整个过程只需要数秒或数分钟，需要提供少许能量，可以在空气中进行。传统的TiC合成方法周期长、能耗大、设备投资大，SHS工艺则与之形成鲜明的对照。用此法合成的TiC粉体收率高达98%，并且因燃烧温度极高(Ti+C为3277K，Ti+2B为2999K)，原料中许多杂质可挥发掉，产品纯度高于传统方法合成的粉料。,62 固相合成法,624 自蔓延高温合成法6242 应用实例,62 固相合成法,624 自蔓延高温合成法6242 应用实例,62 固相合成法,625机械合金化法Mechanochemical Synthesis,63 气相法,631 气相化学反应法,63 气相法,631 气相化学反应法,63 气相法,631 气相化学反应法,63 气相法,631 气相化学反应法,63 气相法,631 气相化学反应法,63 气相法,631 气相化学反应法,63 气相法,632 激光诱导化学气相沉积法Laser Induced Chemical Vapor Deposition，简称LICVD,63 气相法,632 激光诱导化学气相沉积法,63 气相法,632 激光诱导化学气相沉积法,63 气相法,633等离子体法,63 气相法,634 化学蒸发凝聚法,63 气相法,635 物理气相沉积法6351 低压气体蒸发法,63 气相法,635 物理气相沉积法6351 低压气体蒸发法6352 溅射法,63 气相法,635 物理气相沉积法6351 低压气体蒸发法6352 溅射法6353 通电加热蒸发法,64 液相法,641 沉淀法6411 基本原理沉淀法是在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物的方法。沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需经过加热分解等工艺过程而得到陶瓷粉体。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其优点是可以制备高纯度的氧化物粉体。,64 液相法,641 沉淀法6411 基本原理化学共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解。由于反应在液相中，可以均匀进行，获得在微观线度中按化学计量比混合的产物。共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物粉体的重要方法。,64 液相法,641 沉淀法6411 基本原理草酸盐法是以草酸溶液作为沉淀剂，制得含有所需金属阳离子的复盐沉淀产物。下面以合成Ba0.6Sr0.4TiO3为例说明其基本原理，其主要步骤如下。,64 液相法,641 沉淀法6411 基本原理前驱体合成反应0.6BaCl2+0.4SrCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)24H2O+6HCl热处理沉淀产物而获得粉体的反应Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)24H2O Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2+4H2OBa0.6Sr0.4TiO(C2O4)2 Ba0.6Sr0.4CO3+TiO2+2CO+CO2Ba0.6Sr0.4CO3+TiO2 Ba0.6Sr0.4TiO3+CO2,64 液相法,641 沉淀法6411 基本原理草酸盐共沉淀法的主要优点在于：易于提纯；产物中金属阳离子组成明确可靠；易于制成含两种以上金属的复盐产物，并可在不很高的温度下分解沉淀物。主要缺点是：水中溶解度不大；成本比铵盐法高；碳易进入分解产物中形成非氧化气氛而使粉料呈灰色；高温烧结成瓷时碳燃烧易产生气孔。,64 液相法,641 沉淀法6411 基本原理铵盐法是采用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵，使得原料溶液中的金属离子成为碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。下面以制备钛酸钡(BaTiO3)粉体和钛酸铅(PbTiO3)粉体为例叙述。,64 液相法,641 沉淀法6411 基本原理,64 液相法,641 沉淀法6412 共沉淀技术实例,64 液相法,641 沉淀法6412 共沉淀技术实例,64 液相法,641 沉淀法6412 共沉淀技术实例,64 液相法,642 溶胶-凝胶法,64 液相法,642 溶胶-凝胶法,64 液相法,642 溶胶-凝胶法,64 液相法,642 溶胶-凝胶法,64 液相法,642 溶胶-凝胶法6422 Sol-gel工艺的原料制备,64 液相法,642 溶胶-凝胶法6422 Sol-gel工艺的原料制备金属和醇反应金属氢氧化物或氧化物与醇盐反应金属卤化物与醇盐反应 金属卤化物与醇盐反应制备金属铵盐与醇反应醇交换法,64 液相法,642 溶胶-凝胶法6423 Sol-gel工艺在合成陶瓷超微细粉中的应用,64 液相法,642 溶胶-凝胶法6423 Sol-gel工艺在合成陶瓷超微细粉中的应用,64 液相法,642 溶胶-凝胶法6424 Sol-gel工艺制备陶瓷超微细粉评价(1)可在较低的合成及烧结温度下得到所需产物，即Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末低。(2)高度化学均匀性。将含有不同金属离子的溶液混合后，可达到化学均匀，这同传统使用的粉末混合物的均匀度比较，提高数倍。(3)高化学纯度。Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为原料，因此可以通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，从而保证产品纯度。借助对原料进行蒸馏和再结晶可以大大提高纯度，从而能制得纯度高的超微细粉。(4)因合成温度较低，所得产物粒度分布均匀且细小。(5)从溶液反应开始，易于加工成型，可以制备各种形状的材料，如薄膜、纤维等。(6)操作简单，而不需要昂贵设备。,64 液相法,642 溶胶-凝胶法6425 Sol-gel方法应用实例,64 液相法,642 溶胶-凝胶法6425 Sol-gel方法应用实例,64 液相法,64.3 微乳液法6431 基本原理微乳液是由油(通常为碳氢化合物)、水、表面活性剂(有时存在助表面活性剂)组成的透明的、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。微乳液法是指将混合金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理得到超细粒子，制得的粒子单分散性好。该方法是将前驱体溶液在另一液相中分散成球形液滴，通过化学反应使每个液滴中的前驱体形成固相沉淀。由于反应是在微小的球形液滴中进行的，所生成的沉淀也被局限在液滴中，因而团聚成一个微小的球形体。为了使前驱体溶液分散在另一液相中，两个液相应该互不相溶。通常前驱体液相为水溶液，而其周围是一种水不能溶人的油相。为使两相稳定存在，需要加入表面活性剂，它处在油水的界面，使分散在油相中的水相液滴稳定，形成所谓油包水型乳化液。整个工艺过程如图6-22所示。,图6.22 微乳液方法工艺流程,64 液相法,64.3 微乳液法6431 基本原理(1)反胶团或W/O型微乳液的结构、组成及特征参数 反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过CMC(临界胶束浓度)后，形成亲水极性头朝内、疏水链朝外的液体颗粒结构(如图6-23)。反胶团内核可增溶水分子，形成水核。颗粒直径小于10nm时，称为反胶团，颗粒直径介于10200nm时，称为W/O型微乳液(以下简称微乳液)。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理反胶团或微乳液有一个重要的参数，即水核半径R，R与体系中H2O和表面活性剂的溶度及表面活性剂的种类有关。令=H2O/表面活性剂，则在一定范围内，R随增大而增大。另外，水核半径也随表面活性剂种类不同而不同。有人以侧：=10作为反胶团和微乳液的分界线，10时微乳液，其界限也不十分严格。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理用于制备超细颗粒的反胶团或微乳液体系一般由四个组分组成：表面活性剂，助表面活性剂，有机溶剂，H2O。最常用的表面活性剂AOT二(2乙基己基)磺基琥珀酸钠，它不需借助表面活性剂存在即可形成反胶团或微乳液。阴离子表面活性剂如SDS(十二烷基磺酸钠)、DBS(十二烷基苯磺酸钠)，阳离子表面活性剂如CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，以及非离子表面活性剂如Triton X系列(聚氧乙烯醚类)等也可用来形成反胶团或微乳液，作为制备超细颗粒的反应介质。形成反胶团或微乳液常用非极性溶剂，如烷烃或环烷烃。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理(2)反胶团或微乳液中超细颗粒的形成机理 反胶团或微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。反胶团或微乳液的水核尺度是由增溶水的量决定，随增溶水的量增溶而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理很多实验方法被用来研究水核内超细颗粒的形成机理，如X射线衍射法(XRD)、紫外可见光光度法(UV-VIS)、透射电子显微镜(TEM)、动态激光光栅摄(DLS)等。水核内超细颗粒的形成机理大致可分为以下四种情况。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理超细颗粒的制备是通过混合两个分别增溶有反应物的反胶团或微乳液来实现的。在这种情况下，含有反应物A、B的反应胶团或微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，应起化学反应。化学反应就在水核内进行(成核或生长)。由于水核半径是固定的，不同水核的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成粒子尺寸就得到控制。这样，水核的大小控制超细颗粒的最终粒径。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理将反应物的一种增溶在水核内，另一种以溶液的形式与前者混合，水相反应物穿过微乳界面进入水核内部，与另一反应物作用，产生晶核并长大。产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，反胶团或微乳液相含有生成的粒子，进一步分离，可得到预期的超细颗粒。许多氧化物或氢氧化物胶体粒子的制备是基于这种反应机理。用NaOH与DBS甲苯-H2O微乳液中的FeCl3反应制备Fe2O3超微粉末，得到了球形的、但分散的超细Fe2O3胶体粒子，其半径在1.5 nm左右。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理一种反应物增溶在反胶团或微乳液的水核内，另一种反应物为其它。将气体通人液相中充分混合，使二者发生反应，可以得到超细颗粒。MATSON等用超细临界流体-反胶团法在AOT-丙烷-H2O体系中制备Al(OH)3胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气(NH3)的方法得到球形、均分散的超细Al(OH)3粒子。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理还有一种超细颗粒的制备机理为：一种反应物为固体，另一种反应物增溶于微乳液中，将二者混合，发生反应，也可以制备超细分散颗粒。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理(3)影响反胶团或微乳液法制备超细颗粒的因素 反胶团或微乳液用来作为合成超细颗粒的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水溶性反应物在水核中发生反应可以得到所要制备的超细颗粒。影响超细颗粒制备的因素主要有以下几个方面。反胶团或微乳液组成的影响 超细颗粒的粒径与反胶团或微乳液的水核半径密切相关，水核半径是由H2O/表面活性剂决定的。胶团组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定了超细颗粒的尺寸。一般来说，超细颗粒的直径要比水核直径稍大，这可能是由于胶团间的快速的物质交换导致不同水核内沉淀物的聚集所致。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理反应物浓度的影响 适当调节反应物的浓度，可使制取的粒子大小受到控制。例如，在AOT-异辛烷-H2O反胶团体系中制备CdS胶体颗粒时，发现超细粒子的粒径受x=Cd2+/S2-的影响，当反应物之一过量，生成较小的CdS粒子。这是由于反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超细颗粒粒径也就偏小。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理反胶团或微乳液滴界面膜的影响 选择合适的表面活性剂是进行超细颗粒合成的第一步。为了保证形成的反胶团或微乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集，选择的表面活性剂成膜性能要合适，否则在反胶团或微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开，导致不同水核内的固体核或超细颗粒之间的物质交换，这样就难以控制超细颗粒的最终粒径。合适的表面活性剂应在超细颗粒一旦形成就吸附在粒子的表面，对生成的颗粒起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例(1)制备Fe2O3纳米粉体 取一定量的金属盐溶液，如Fe3+溶液，在表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠)的存在下，加入有机溶剂，形成微乳液，再通过加入沉淀剂或其它反应试剂，生成微粒相，分散于有机相中，除去其中的水分，即得到Fe2O3微粒的有机溶胶，再加热到400C以除去表面活性剂，就可得到Fe2O3纳米微粒,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例(2)制备ZrO2纳米粉体 以氧氯化锆和氯化钇的水溶液为水相，煤油为油相，Span-80为表面活性剂，通过超声分散制成乳化液，再用同样的方法制成氨水的乳化液，二者相混，生成Zr(OH)4/Y(OH)3球形团聚微粒，离心分离后再用丙酮充分洗涤，经干燥和煅烧，最后获得含钇的四方氧化锆球形颗粒微粉。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法水热法(Hydrothermal Process)，又称热液法，是指在密封压力容器中，以水(或其它溶剂)作为溶媒(也可以是固相成分之一)，在高温(100C)、高压(9.81MPa)的条件下，研究、加工材料的方法。水热法的水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。但水热条件下却可能使反应得以实现。水热条件下，水可作为一种化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质。该方法通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合的形成和改性，既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等，其粉体具有粒度细(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶形好、形状可控、利于环境净化等优点。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理水热法制备超细粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，使密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力，外加压式高压釜则通过管道输入高压流体产生高压，从而创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热合成法的原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物。作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温高压，也可以通过化学反应(如水解反应)在高温、高压下即时产生。为使反应较快和较充分地进行，通常还需在高压釜中加入各种矿化剂。水热法一般以氧化物或氢氧化物作为前驱体，它们在加热过程中的溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。水热法最大的特点在于反应是在高温高压流体中进行，因而溶媒的性质和高压反应装置的研究非常重要。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理相对于其它制粉方法，水热法具有如下特点：水热法可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理和球磨；水热法制粉工艺具有能耗低、污染小、产量较高、投资较少等特点，而且制备出的粉体具有高纯、超细、自由流动、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整并具有良好的烧结活性等许多优异性能。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学(1)高温高压下纯水的相分析 水是水热法合成的主要溶剂。反应是在一个封闭的体系(高压釜)内进行的，因此温度、压力及装满度之间的关系对水热合成具有重要的意义。装满度是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学图6-24为纯水的相图。曲线OA称为水的饱和蒸气压曲线或称蒸发线，它表明水气两相平衡时蒸气压与温度的关系。OB称为冰的饱和蒸气压曲线或称升华线。OC称为冰的熔化线，它表明压力与熔点的关系。由这三条曲线把相图分成三个区。I称为气相区，II为液相区，III为固相区。水热合成时，为提高反应速度，一般反应都在较高的温度区间进行，所以关心的主要是I区和II区。,图6.24 纯水相图,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学OA线表明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到374C、压力为21.7MPa(大气压)的A点为止，这里A点为临界点。其含义是温度高于374C时，压力无论多大，蒸气也不会变为水，也就是说在温度高压374C时，液相完全消失，只有气相存在。在临界点处水的密度为0.32g/mL。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学水的比热容随温度的升高而增加。当高压釜的装满度高于某一临界值时，随温度的提高，气相液相的界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满(在临界温度以下)，但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，液面最初会缓慢上升，当温度继续提高到某一值时，由于水的汽化，液面下降，直至临界温度，液相完全消失。这一临界值就称为临界装满度。对纯水而言，临界装满度为32%。但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及溶剂不是纯水，这些关系会不同，只能作为参考。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学(2)A-H2O及A-B-H2O相分析 在A-H2O体系中，A为室温下微溶或不溶于水的化合物。但是在高温高压下，A能够被水溶解并产生再结晶，从而得到晶体材料。即使在临界温度和压力下，水单独也不是好的溶剂，A的溶解度非常有限，因此晶体生长速度非常慢，甚至无法生长。为了增加A在水中的溶解度，提高结晶速度，往往要加入一定量的矿化剂B，这种系统称为A-B-H2O系统。例如，当B为0.5mol/L的NaOH或Na2CO3时，SiO2的溶解度提高数十倍，因此它们一般被用来生长人工水晶或人工沸石等矿物。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学当利用水热法进行陶瓷粉体合成时，A-B-H2O体系中的A在多数情况下是几种固体甚至液体的混合液，例如在制备BaTiO3时，A可能是TiO2(固)+Ba(OH)28H2O溶液)。这时的Ba(OH)28H2O既是矿化剂B，又参与化学反应形成新的物质，因此与传统的矿化剂有显著不同。一般说来，增加矿化剂的浓度能提高晶体的生长速率。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学水热法合成超细粉体的主要驱动力是氧化物在各种不同状态下溶解度的不同，例如普通的氧化物粉体(有较高的晶体缺陷密度)、无定形氧化物粉体、氢氧化物粉体等在溶剂中的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉体的溶解度大。在水热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一定浓度时，就会沉淀出后者。因此，水热法合成超细粉体的过程实质就是一个溶解再结晶的过程。遗憾的是，目前各种不同的溶解度数据非常有限，因此一般都采用尝试法进行粉体的合成。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜水热法最大的特点在于反应发生在高温高压流体中，因而溶剂的性质和高压反应装置十分重要。水热法的必备装置是高压反应器高压釜。除了应具有通用的耐高温性能外，必须不与水和系统介质发生化学作用。高压釜按压力来源可分内加压式和外加压式。内加压是靠釜内一定填充度的溶媒在高温时膨胀产生压力，而外加压式则靠高压泵将气体或液体打入高压釜产生压力。高压釜按操作方式可分为间歇式和连续式。间歇式是在冷却减压后得到产物，而连续式可不必完全冷却减压，反应过程是连续循环的。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜间歇式和连续式水热反应装置分别示于图625和图626。,图6.25 间歇式高压釜示意图1-紧固螺帽；2-密封锥；3-釜腔；4-内衬；5-搅拌球；6-热电偶孔,图6.26 连续水热反应装置示意图1-水箱；2-蓄水器；3-加压泵；4-反应器；5-预热器；6-加热器；7-热交换器；8-压力控制阀；9-供气设备,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜粉体制备常用间歇式高压釜，高压釜材料的选用情况对于温度、压力、耐腐蚀和水热反应时间的限制起决定作用。高压釜的寿命、可靠程度依赖于高压釜设计、选用材料成分和性质、使用温度和压力以及使用频率等。高压釜常用的材料是低碳钢、不锈钢和Stellite合金。为了防止内封流体对釜腔的污染，一般高压釜还对不同的溶媒加相应的防腐内衬，如A12O3衬、Pt衬，Teflon衬等。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程水热过程制备纳米陶瓷粉体有许多不同的途径，它们主要有：水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解和水热机械化学反应。(1)水热沉淀 水热沉淀(Hydrothermal Precipitation)是水热法中最常用的方法。制粉过程通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物和含氧盐的沉淀。用水热沉淀法已制出的粉体有简单氧化物，如ZrO2、SiO2、Cr2O3、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2和A12O3等；混合氧化物，如ZrO2-SiO2、UO2-ThO2及复合氧化物BaFel2O19、BaZrO3和CaSiO3等。操作方式可以是间歇的，也可以是连续的。制粉过程可以在氧化、还原或惰性气氛中进行。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程例如，制备3Y-PSZ粉体。用ZrOCl28H2O、YCl36H2O和CO(NH2)2作为前驱体，制备工艺如图6-27。在220C、7MPa下处理5h，可以得到结晶完好、粒径为11.6nm的3Y-PSZ粉体3(摩尔)Y2O3)。将温度从160C升到220C，粒径从15.0nm降到11.6nm，而表面积保持在110m2/g左右，与温度关系不大。这样的粉末含有亚稳立方相ZrO2和少量单斜ZrO2，水热条件下单斜相的含量随温度升高而降低。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程(2)水热结晶 水热结晶法(Hydrothermal Crystallization)是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。这种方法，可以避免沉淀煅烧和溶胶凝胶法制得的无定形纳米粉体的团聚，而且也可作为用这两种方法或其它方法制备的粉体解团聚的后续处理的重要步骤。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程以制备ZrO2粉体为例进行说明，用含有3mol/L NH4OH的ZrCl4溶液制备的非晶态水合氧化锆，经处理后作为前驱物，8%(质量)KF溶液，30%(质量)NaOH和LiCl、KBr作为矿化剂，在200600C和100MPa下处理24h.水热处理后的非晶体结晶成单斜ZrO2和四方ZrO2。TEM观察表明，形成的单斜ZrO2颗粒均匀，为非团聚微晶，粒径20nm。用水热结晶法制出的微粒是相互独立的单粒微晶，不同于在空气中非晶态水合氧化锆沉淀的团聚颗粒。单斜ZrO2粒径随处理温度从200C到500C变化而稍有增大，300C时，单斜ZrO2晶体在NaOH溶液中长到40nm,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程(3)水热合成 水热合成(Hydrothermal Synthesis)是将两种或两种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化和含氧盐的方法。将水热法制备的ZrO2 3mol%Y2O3掺杂细粒单晶分散于(NH4)2HPO4水溶液中，使羟基磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2，HAP与3Y-ZrO2质量比为8020，再加入Ca(NO3)2水溶液使pH为10，得到白色沉淀物。在200C处理后得到的HAP和3Y-ZrO2经XRD和TEM分析，均匀的混合物中，HAP单晶体长90nm(长径比约3.2)，3Y-ZrO2单晶体长10nm.,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程(4)水热分解 水热分解(Hydrothermal Decomposition)是将氢氧化物或含氧盐溶于酸或碱溶液中，水热条件下分解，形成氧化物粉体，或氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程。将一定比例的Zr(NO3)4溶液(0.25mol)和浓硝酸混合，置于聚四氟乙烯高压容器内，在150C加热12h后冷却至室温，即获得白色ZrO2纳米级粉末。用水和丙酮洗涤后干燥，TEM和XRD分析表明，粉末平均尺寸5nm，粒径分布范围窄，属单相单斜ZrO2。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程(5)水热机械化学反应 水热机械化学反应(Hydrothermal Mechanochemical Reaction)是一种在水热条件下，通过安装在高压釜上的搅拌棒搅动放置于高压釜中的球体和溶媒，并同时实现化学反应生成微粉粒子的方法。借助机械搅拌可以防止生成的微晶过分长大。,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程以制备铁酸钡纳米粉体为例，装置如图6.28。按Ba(OH)2和FeCl3比值为l8的比例，在NaOH溶液中，于200C、2MPa下处理24h。球的数量是200700个，最大搅拌速度107r/min。最后的产物是BaO6Fe2O3和BaOFe2O3。随着球的数量增加和搅拌速度加快，BaOFe2O3可增加到3%(质量)。形成的铁酸钡是六方板状的，平均粒径40nm，厚度10nm，这比不经搅拌的铁酸钡粉末(粒径170nm，厚度10nm)小得多。,图6.28 水热机械化学反应装置示意,64 液相法,64 3 微乳液法6431 基本原理6432 微乳液法实例 644 水热法6441 水热法原理6442 水热反应热力学6443 高压釜6444 不同途径的水热过程进一步研究不同溶媒、pH值、P-T关系、不同生成物等与机械搅拌效率和质量的关系，将使水热机械化学反应成为很有潜力的纳米陶瓷粉体制备方法。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法低温燃烧合成低温燃烧合成方法(Low-Temperature Combustion Synthesis，简称LCS)是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的。SHS的缺点是工艺可控性较差，此外，由于燃烧温度较高，合成的粉体粒度较粗。低温燃烧合成在一定程度上弥补了SHS的不足。LCS的特点是点火温度低(300500C)，燃烧火焰温度较低(10001600C)，能简便、快捷地得到氧化物或复合氧化物超细粉体。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理低温燃烧合成所用的氧化剂燃料混合物具有放热特性，如不加以控制常会发生爆炸。硝酸盐尿素或硝酸盐肼类有机燃料如四甲基三嗪TFTA，C4H16N6O2；马来先肼MH，C4H4N2O2；卡巴肼CH，CO(N2H3)2等混合物的燃烧，通常是非爆炸式的氧化还原放热反应。这些燃料的共同特点是含有元素氮，在较低的温度分解(如尿素在198)，产生可燃气体。另外，硝酸盐也含有氮，可溶于水(这样就可以通过溶液获得良好的组分均匀性)，在摄氏几百度就可以熔化。因此LCS多采用硝酸盐尿素或肼类燃料体系为原料。配料时使用硝酸盐的水合物更好些，可以降低混合物体系的可爆性，而结晶水的存在不影响体系化学计量比的计算。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理氧化剂(金属盐)与燃料的配比，根据推进剂化学中的热化学理论进行计算，主要是计算原料的总还原价和氧化价，以这两个数据作为氧化剂和燃料的化学计量配比系数。化学计量平衡比为整数时，燃烧反应释放的能量最大。根据推进剂化学理论，燃烧产物一般是CO2、H2O和N2，因此元素C、H的化合价是+4价和+1价，为还原剂；元素O的化合价是-2价，为氧化剂；而N是0价的中性元素。当把这一概念推广到燃烧产物为氧化物的情况时(如燃烧产物CaO、Al2O3、ZrO2等)，则Ca2+、Al3+、Zr4+等就可以认为是+2，+3和+4价的还原剂。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理以合成ZrO2为例，采用ZrO(NO3)22H2O和尿素CO(NH2)2为原料，则ZrO(NO3)22H2O的总化合价为+4+(-2)+02+(-2)6=-10，属氧化剂，结晶水不影响硝酸盐的总化学价的计算；CO(NH2)2的总化合价为+4+(-2)+02+(+1)4=+6，为还原剂。燃烧反应时，ZrO(NO3)22H2O和CO(NH2)2的化学计量摩尔比为610。多组分配料时亦然。以合成铝酸钙为例(CaOAl2O3，简写为CA)。合成CA时，需Al(NO3)39H2O(简写为AN)与Ca(NO3)24H2O(简写为CN)的摩尔比为2l，而2mol AN和1mol CN的总化合价分别为-30和-10；如有以尿素为燃料(还原剂)，则原料中总还原价为+6，总氧化价为-30+(-10)=-40。所以氧化剂和尿素的摩尔比为640，即n(AN)n(CN)：nCO(NH2)2=6(21)40=216.67。实际上，对于同化合价金属离子的硝酸盐，燃料与硝酸盐的化学计量摩尔比是一定的，例如，二价金属离子(如Mg2+、Ca2+、Ni2+等)硝酸盐与尿素的化学计量摩尔比为11.67；三价金属离子(如Al3+、Y3+、Fe3+等)硝酸盐与尿素的化学计量摩尔比为l25。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理当氧化还原混合燃料含量超过上述的化学计量比时，称为富燃料体系；当燃料低于化学计量比时为贫燃料体系。但不同的混合物体系实际的化学计量比是很难确定的，因为准确的化学计量比取决于准确的反应产物信息，而反应产物很大程度上取决于C、N、H、O等的最终存在状态。例如，可以假设N最终为N2，而实际上还可能存在NO2，NO或以一般形式NxOy存在。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理一般燃烧总反应式均按生成氧化物及其化合物、N2、H2O和CO2来表示，如:4ZrO(NO3)2(l)+5CH6N4O(l)4ZrO2(s)+5CO2(g)+5H2O(g)+14N2(g)l0Pb(NO3)2(l)+10TiO(NO3)2(l)+7C4H16N6O2(I)10PbTiO3(s)+28CO2(g)+56H2O(g)+41N2(g)式中，l，g，s分别表示液、气、固态。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理6452 低温燃烧合成粉体的工艺影响因素LCS的特点是点火温度低，一般在硝酸盐和燃料的分解温度附近，燃烧过程受控于加热速率，化学计量比以及燃烧物质量和容器的容积，例如在合成Al2O3时，加热速率低于100C/min时只能得到无定形的Al2O3；富燃料体系产物中会有夹杂碳；当硝酸铝低于5g时在300mL容器中不能点火，而在100mL容器中却能够点燃，质量体积比是燃烧合成中气相化学反应放热的重要影响因素。,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理6452 低温燃烧合成粉体的工艺影响因素LCS工艺中，燃烧火焰温度也是影响粉末合成的重要因素，火焰温度影响燃烧产物的化合形态和粒度等，燃烧火焰温度高则合成的粉末粒度较粗，一般来说LCS技术中燃烧反应最高温度取决于燃料特性，如硝酸盐与尿素的燃烧火焰温度在1600C左右，而尿素的衍生物卡巴肼(含N，于较低的温度300C分解)与硝酸盐燃烧的火焰温度则在1000C左右；硝酸盐的种类也影响火焰温度，如硝酸锆与卡巴肼燃烧的火焰温度为1400C左右，而硝酸氧锆与卡巴肼则仅在1100C左右。此外，燃烧反应最高温度还与混合物的化学计量比有关，,64 液相法,6.4.3 微乳液法6.4.4 水热法645低温燃烧合成6451 基本原理6452 低温燃烧合成粉体的工艺影响因素富燃料体系温度要高些，贫燃料体系温度低，甚至发生燃烧不完全或硝酸盐分解不完全的现象。此外，点火温度也影响燃烧火焰温度，加热点火温度高时，燃烧温度也高，从而粉