高效lll一V族化合物太阳电池太阳能电池.ppt

第三章 高效lll一V族化合物太阳电池,引言,周期表中lll族元素与V族元素形成的化合物简称为lll-V族化合物。lll-V族化合物是继锗(Ge)和硅(Si)材料以后发展起来的半导体材料。由于lll族元素与V族元素有许多种组合可能，因而lll-V族化合物材料的种类繁多。其中最主要的是砷化稼(GaAs)及其相关化合物，称为GaAs基系lll-V族化合物，其次是以磷化锢(InP)和相关化合物组成的InP基系lll-V族化合物。但近年来在高效叠层电池的研制中，人们普遍采用3元和4元的lll-V族化合物作为各个子电池材料，如GaInP、AlGaInP、InGaAs、GaInNAs等材料，这就把GaAs和InP两个基系的材料结合在一起了。,以GaAs为代表的lll-V族化合物材料有许多优点，例如。它们大多具有直接带隙的能带结构，光吸收系数大，还具有良好的抗辐射性能和较小的温度系数，因而GaAs材料特别适合于制备高效率、空间用太阳电池。GaAS太阳电池，无论是单结电池还是多结叠层电池所获得的转换效率都是至今所有种类太阳电池中最高的(见表1)。2006年底，美国Spectrolab公司(光谱实验室)己研制出效率高达40.7%的三结聚光GalnP/GaInAs/Ge叠层太阳电池。2009年1月16日德国弗朗和费太阳能研究所宣布，他们已研制出效率高达41.1%的GalnP/GaInAs/Ge叠层太阳电池。图4.1示出了他们研制出的效率高达41.1%的太阳电池的照片，图4.2给出了该太阳电池的光照I-V曲线。,第一节 llll-V族化合物材料及太阳电池的特点,lll一V族化合物半导体材料中最具代表性的是GaAs材料。GaAs材料的研究始于20世纪50年代。60年代初，发现GaAs具有独特的发光特性，并研制出了GaAs红外激光器。60年代末，国外开始了GaAs太阳电池的研究。由于GaAs材料具有许多优良的性质，GaAs太阳电池的效率提高很快，迅速超过了其他各种材料制备的太阳电池的效率。几十年来，随着光电子技术产业的迅速发展，GaAs材料和器件的研究已日趋成熟。本小节将介绍GaAs材料和GaAs太阳电池的性质和特点。GaAs是一种典型的lll一V族化合物半导体材料。GaAs的晶格结构与硅相似，属于闪锌矿晶体结构;与硅不同的是，Ga原子和As原子交替地占位于沿体对角线位移1/4(111)的各个面心立方的格点上。与Si材料相比较，GaAs材料具有以下优点:,(1)GaAs具有直接带隙能带结构，其带隙宽度Eg=1.42eV(300K)，处于太阳电池材料所要求的最佳带隙宽度范围。目前GaAs单结太阳电池以及与其他相关材料组成的叠层电池所获得的效率是所有类型太阳电池中最高的。表4.2列出了2008年各类太阳电池及小组件效率的认证结果，表4.3列出了2008年各类聚光太阳电池及小组件效率的认证结果阂。从表4.2和表4.3看出，无论是Ga As单结电池，还是GaInP/GaAs两结叠层电池，以及GalnP/GaAs/Ge三结叠层电池的效率都是所有种类太阳电池中最高的。而且只有GalnP/GaAs、两结叠层电池，以及GalnP/GaAs/Ge三结叠层电池的效率超过了30%。聚光GalnP/GaAs/Ge三结叠层电池的效率达到了40.7%。,(2)由于GaAs材料具有直接带隙结构，因而它的光吸收系数大。GaAs的光吸收系数，在光子能量超过其带隙宽度后，剧升到104cm-1以上，如图4.3所示。经计算，当光子能量大于其Eg的太阳光进人GaAs后，仅经过1m左右的厚度，其光强因本征吸收激发光生电子一空穴对便衰减到原值的1/e左右，这里e为自然对数的底，经过3m以后，95%以上的这一光谱段的阳光已被GaAs吸收。所以，GaAs太阳电池的有源区厚度多选取在3m左右。这一点与具有间接能带隙的Si材料不同。Si的光吸收系数在光子能量大于其带隙宽度(Eg=1.12)后是缓慢上升的，在太阳光谱很强的可见光区域，它的,吸收系数都比GaAs的小一个数量级以上。因此，Si材料需要厚达数十甚至上百微米才能充分吸收太阳光，而GaAs太阳电池的有源层厚度只有3-5m,(3)GaAs基系太阳电池具有较强的抗辐照性能。辐照实验结果表明，经过1Mev高能电子辐照，即使其剂量达到11015cm-2之后，GaAs基系太阳电池的能量转换效率仍能保持原值的75%以上，而先进的高效空间Si太阳电池在经受同样辐照的条件下，其转换效率只能保持其原值的66%。对于高能质子辐照的情形，两者的差异尤为明显。以低地球轨道的商业卫星发射为例，对于初期效率分别为18%和13.8%的GaAs电池和Si电池，初始两效率之比为1:1.3。然而经低地球轨道运行的质子辐照后，其终期效率(EOL效率)将分别下降为14.9%和10.0%，此时GaAs电池的效率为Si电池的1.5倍。图4.4示出了各类太阳电池在1MeV电子辐照后效率衰退与辐照剂量的关系曲线。图4.5示出了各类太阳电池在1M eV,11015cm-2电子辐照后效率衰退与光吸收系数的关系曲线。从图4.4和图4.5看出，大多数lll一V族化合物太阳电池的抗辐照性能都好于Si太阳电池，抗辐照性能最好的是InP太阳电池。ll一Vl族化合物太阳电池，如CulnSe太阳电池的抗辐照性能超过了InP太阳电池，是抗辐照性能最好的太阳电池。,(4)CaAS太阳电池的温度系数较小，能在较高的温度下正常工作。太阳电池的效率随温度的升高而下降，这主要是由于电池的开路电压随温度升高而下降的缘故;而电池的短路电流随温度升高还略有增加。在较宽的温度范围内，电池效率随温度的变化近似是线性关系，GaAs电池效率的温度系数约为-0.23%/，而Si电池效率的温度系数约为-0.48%/。GaAs电池效率随温度升高的降低比较缓慢，因而可以工作在更高的温度范围。例如，当温度升高到200，GaAs，电池效率下降近50%，而硅电池效率下降近75%。这是因为GaAs的带隙较宽，要在较高的温度下才会产生明显的载流子的本征激发，因而GaAs材料的暗电流随温度的提高增长较慢，这就使与暗电流有关的GaAs太阳电池的开路压减小较慢，因而效率降低较慢。GaAS基系太阳电池的上述优点正好符合空间环境对太阳电池的要求:效率高、抗辐照性能好、耐高温、可靠性好。因此，GaAs基系太阳电他在空间科学领域正逐渐取代Si太阳电池，成为空间能源的重要组成部分。,GaAs基系太阳电他也有其固有的缺点，主要有以下几方面:Ga As材料的密度较大(5.32g/cm3)，为Si材料密度(2.33g/cm3)的两倍多;GaAs材料的机械强度较弱，易碎;GaAs材料价格昂贵，约为Si材料价格的10倍。所以，GaAs基系太阳电池的效率尽管很高，但因有这些缺点,多年来一直得不到广泛应用，特别是在地面领域的应用微乎其微。InP基系太阳电池的抗辐照性能比GaAs基系太阳电池还好，但转换效率略低，而且InP材料的价格比GaAS材料更贵.所以，长期以来对单结InP太阳电池的研究和应用较少。但在叠层电池的研究开展以后，InP基系材料得到了广泛的应用。用InGaP三元化合物制备的电池与GaAs电池相结合，作为两结和三结叠层电池的顶电池具有特殊的优越性。GaInP/GaInAs/Ge三结叠层聚光电池已获得了高达40.7%的效率，并在空间能源领域获得了日益广泛的应用。,第二节 llll-V族化合物太阳电池的制备方法,1、液相外延技术 在lll-V族化合物太阳电池研究初期，人们普遍采用液相外延(LPE)技术来制备GaAs及其他相关化合物太阳电池，获得了效率高于20%的GaAs太阳电池。现以GaAs材料的生长为例简单介绍LPE技术的原理。金属Ga与高纯GaAs多晶或单晶材料在高温下(约800)形成饱和溶液(称为母液)，然后缓慢降温，在降温过程中母液与GaAs单晶衬底接触;由于温度降低，母液变为过饱和溶液，多余的GaAs溶质在GaAs单晶衬底上析出，沿着衬底晶格取向外延生长出新的GaAs单晶层。LPE是一种近似热平衡条件下的外延生长技术，因而生长出的外延层的晶格完整性很好;另外，由于在外延生长过程中杂质在固/液界面存在分凝效应，所以生长出的GaAs外延层的纯度很高。选择适当的掺杂剂，很容易在LPE-GaAs外延生长中实现n型或p型掺杂。n型掺杂剂通常采用Sn（锡）、Te（碲）、S i等IV族或VI族元素;而p型渗杂剂通常采用Zn、Mg等ll族元素。外延层的掺杂浓度的控制通过调节渗杂剂与母液的克原子比和生长温度来实现.外延层的厚度由生长温度和生长的降温范围决定。液相外延生长系统的结构如图4.6所示。系统由外延炉、石英反应管、石墨生长舟、氢气发生器以及真空机组组成。中国科学院半导体所曾在20世纪80年代初期利用LPE法生长出了高纯度、高完整性的GaAs外延材料。其室温和低温(77K)电子迁移率分别高达到9000cm2/(V.s)和195000cm2/(V.s)，本征载流子浓度低达1 1013cm-3，达到世界先进水平。,LPE技术的优点是设备简单，价格便宜，生长工艺也相对简单、安全，毒性较小。LPE技术的缺点主要是难以实现多层复杂结构的生长。因为液相外延生长受相图和溶解度等因素的限制，有许多异质结构不能用LPE技术生长出来。例如，很难在Si衬底上和Ge衬底上外延GaAs。因为Si或Ge在Ga母液中的溶解度非常大，在外延生长的高温下，Si或Ge衬底几乎完全被Ga母液溶解，因而不能实现GaAs/Si,GaAs/Ge的外延生长。即便换成Sn作母液，情况改善也不多。其次，LPE生长的外延层的厚度不能精确控制，厚度均匀性较差，小于1m的薄外延层生长困难;另外，LPE外延片的表面形貌不够平整。由于LPE技术的上述缺点，近10年来已逐渐被MOCVD技术和MBE技术所取代。但国外的一些研究小组仍然坚持用LPE技术研制聚光GaAs太阳电池，取得了很好的成果。,2、金属有机化学气相沉积技术 金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术，也称金属有机气相外延MOVPE)技术，是目前研究和生产lll-V族化合物太阳电池的主要技术手段。它的工作原理是在真空腔体中用携带气体H2通入三钾基稼(TMGa)、三钾基铝（TMAl）、三钾基铟(TMIn)等金属有机化合物气体和砷烷(AsH3)、磷烷PH3)等氢化物.在适当的温度条件下，这些气体进行多种化学反应，生成GaAs、GaInP、AlInP等lll一V族化合物，并在GaAs衬底或Ge衬底上沉积，实现外延生长。n型掺杂剂为硅烷（SiH4），P型掺杂剂采用二乙基锌(DEZn)或CCl4、MOCVD生长系统的结构示意图如图4.7所示:,同LPE技术相比较，MOCVD技术的设备和气源材料的价格昂贵，技术复杂，而且这种气相外延生长使用的各种气源，包括各种金属有机化合物以及砷烷(AsH3)磷烷(PH3)等氢化物都是剧毒气体，因而MOCVD技术具有一定的危险性。但是MOCVD技术在材料生长方面有一些突出的优点。例如，用 MOCVD技术生长出的外延片表面光亮，各层的厚度均匀。浓度可控，因而研制出的太阳电池效率高，成品率也高。用MOCVD技术容易实现异质外延生长,可生长出各种复杂的太阳电池结构，因而有潜力获得更高的太阳电池转换效率。因为在同一次MOCVO生长过程中，只需通过气源的变换，便可以生长出不同成分的多层复杂结构，增大了电池设计的灵活性，使多结叠层电池结构的生长成为可能。而且近年来，各MOCVD设备生产厂家已对设备进行了改进，实现了一炉多片生长，扩大了MOCVD设备的生产规模，因而可大大降低生产成本。MOCVD一般采用低压生长，生长系统要求有严格的气密性，以防止这些剧毒气体泄漏，同时避免系统被漏进的氧和水汽等沾污。MOCVD的生长参数包括气体压力、气体流速、V/lll气体比率、生长温度以及Ga，或Ge衬底的晶体取向等。,3、分子束外延技术 分子束外延(MBE)技术是另一种先进的lll-V族化合物材料生长技术。它已经有三十几年的发展历史。MBE技术的工作原理与真空蒸发镀膜技术的原理是相似的，只是MBE技术要求的真空度比真空蒸发镀膜技术要高得多，但其蒸发的速率则慢得多。MBE技术的工作原理是，在一个超高真空的腔体中(10-10Torr)，用适当的温度分别加热各个源材料，如Ga和As，使其中的分子蒸发出来，这些蒸发出来的分子在它们的平均自由程的范围内到达GaAs或Ge衬底并进行沉积，生长出GaAs外延层。MBE技术的特点是:生长温度低，生长速度慢，可以生长出极薄的单晶层，甚至可以实现单原子层生长;MBE技术很容易在异质衬底上生长外延层，实现异质结构的生长;MBE技术可严格控制外延层的层厚，组分和掺杂浓度;MBE生长出的外延片的表面形貌好，平整光洁。MBE技术在量子阱激光器材料、超晶格材料、二维电子气等领域获得了巨大成功，但在太阳电池研究领域它的应用比MOCVD技术要少得多;MBE制备的太阳电池的效率也不如MOCVD制备的太阳电池的效率高，这可能与MBE的生长机制是非平衡过程有关。另外，MBE的设备复杂，价格昂贵。而且生长速率太慢.不易产业化，也影响了它在太阳电池研究领域的发展。但近两年来，随着量子阱，量子点太阳电池研究的升温，MBE技术在太阳电池研究领域的应用已愈来愈多。,第三节 llll-V族化合物太阳电池的发展历史,GaAs太阳电池是众多lll-V族太阳电池中研究得最深入、应用最广泛的一种太阳电池，是lll-V族太阳电池的典型代表。本节以GaAs太阳电池为主来介绍lll-V族太阳电池的发展历史。,1、GaAs/GaAs同质结太阳电池 GaAs太阳电池的研究始于20世纪60年代。尽管从GaAs材料的优良性质预见到GaAs太阳电池可获得高的转换效率，但初期的研究并不顺利。人们用研究Si太阳电池的方法来研究GaAs太阳电池未获得成功。这是因为GaAs体单晶材料的质量远比Si体单晶材料的质量差。GaAs是二元化合物，它的问题比单质Si材料的问题复杂得多，因而GaAs体单晶材料无论是纯度还是完整性都远不如Si体单晶材料好。用简单的扩散技术制成的GaAs的p/n结性能很差，不能满足器件的要求。与其他的GaAs光电子器件一样，GaAs太阳电池必须采用外延材料来制作。在研究初期，人们普遍采用液相外延(LPE)技术来研制GaAs太阳电池。衬底采用GaAs单晶片，生长出的电池为GaAs/GaAs同质结太阳电池。前面已经介绍过，LPE技术的设备简单，价格便宜，生长工艺也相对简单、安全，毒性较小，是生长GaAs太阳电池材料的简便易行的技术。,一、GaAs基系单结太阳电池,用LPE技术研制GaAs太阳电池时遇到的主要问题是GaAs材料的表面复合速率高。因为GaAs是直接带隙材料，对短波长光子的吸收系数高达105cm-1以上，高能量光子基本上被数百埃厚的表面层吸收，在表面层附近产生了大量的光生载流子、但许多光生载流子被表面复合中心复合掉了，不能被收集成为太阳电池的电流。因而，高的表面复合速率大大降低了GaAs太阳电池的短路电流Isc。加之，GaAs没有像SiO2/Si那样好的表面钝化层，不能用简单的钝化技术来降低GaAs表面复合速率。因而.在GaAs太阳电池研究的初期，电池效率长时间未能超过10%。直到1973年，Hovel等提出在GaAS表面生长一薄层AlxGa1-x As窗口层后，这一困难才得以克服。当x=0.8时，AlxGa1-x As是间接带隙材料，Eg=2.1ev。对光的吸收很弱，大部分光将透过AlxGa1-x As层进入到GaAs层中，AlxGa1-x As层起到了窗口层的作用。由于AlxGa1-x As/GaAs界面晶格失配小，界面态的密度低，对光生载流子的复合较少;而且AlxGa1-x As与GaAs的能带带阶主要发生在导带边，如果AlxGa1-x As为p型层，那么Ec及可以构成少子(电子)的扩散势垒，从而减小了光生电子的反向扩散，降低了表面复合。同时Ev不高，基本上不会妨碍光生空穴向p边的输运和收集。采用AlxGa1-x As/GaAs异质界面结构使GaAs电池的效率迅速提高，最高效率超过了20%。1997年俄罗斯约飞技术物理所报道，他们用LPE技术研制的GaAs太阳电池，在AM0光谱，100倍的聚光条件下，效率高达24.6%。而1995年西班牙Cuidad大学研制的LPE GaAs太阳电池，在AMI.5光谱，600倍聚光条件下，效率高达25.8%。图4.9示出了AlxGa1-x As/GaAs异质结构太阳电池的结构图。,国内几家研究单位，从20世纪80年代开始用LPE技术研制GaAs/GaAs单结太阳电池，取得了很好的成果，中国科学院半导体所，在国家自然科学基金和“863”计划的支持下，发展了两步外延法和多片LPE技术，多片外延的规模达到了每炉生长20片GaAs外延片，1 993年用此技术研制的AlxGa1-x As/GaAs异质界面太阳电池的效率达到19.34%，达到当时国外同类电池的先进水平。LPE-GaAs太阳电池在空间能源领域得到了很好的应用。一个典型的例子是苏联于1986年发射的和平号轨道空间站，上面装备了10kW的AlxGa1-x As/GaAs异质界面太阳电池，单位面积比功率达到180w/m2。这些GaAs太阳电池便是用LPE技术生产的。据1994年IEEE光伏会上报道，这些GaAs太阳电池阵列在空间运行8年后输出功率总衰退不超过15%。1990年以后，MOCVD技术逐渐被应用到GaAs太阳电池的研究和生产中。MOCVD技术生长的外延片表面平整，各层的厚度和浓度均匀并可准确控制。因而用MOCVD技术制备的GaAs太阳电池的性能明显改进，效率进一步提高。最高效率已超过25%。,GaAs太阳电池的器件工艺主要包括光刻、蒸发、合金、退火、选择腐蚀等。器件工艺的优化对电池效率的提高十分重要，与图4.9所示的n型GaAs衬底接触的背面电极材料是AuGeNi/Au，与p十GaAs接触的正面电极材料是Cr/Au(铬/金)、Ti/Au或Ti/Pa/Au（钛/镤 pu）。图4.10给出了一个典型的MOCVD高效GaAs太阳电池的光照I-V曲线，中科院实验室在1999年研制的，效率达到21.95%，经北京市太阳能研究所和航天部514所联合测试标定。,2、GaAs/Ge异质结太阳电池 用LPE技术和MOCVD技术在GaAs衬底上生长的GaAs/GaAs同质结太阳电池获得了大于20%的高效率，为GaAs太阳电池的空间应用打下了很好的基础。但如前面所述，GaAs材料存在密度大、机械强度差、价格贵等缺点，又使GaAs太阳电池的空间应用受到限制。人们想寻找一种廉价材料来替代GaAs衬底，形成GaAs异质结太阳电池，以克服上述缺点。由于Si材料具有密度小、机械强度强、价格便宜等许多优点，人们自然首先想到用Si衬底来代替GaAs衬底，试图生长出GaAs/Si异质结太阳电池。在本章第二节已经介绍过，用LPE技术不可能生长出GaAs/Si异质结，采用先进的MBE技术和MOCVD技术。可以在Si衬底生长出GaAs外延层，但由于GaAs与Si两者的晶格常数相差太大，热膨胀系数相差两倍，也很难生长出晶格完整性好的GaAs外延层;而且，即便在Si衬底上生长出了GaAs外延层，但当生长出的Ga AS外延层的厚度约大于4m时，便会出现龟裂。T.Soga等用多次循环热退火方法对MOCVD生长出的GaAs外延片进行处理，使外延片的质量得到很大改进，但位错密度仍然很高(大于105cm-2).因而制备出的GaAs/Si太阳电池的效率受到限制。由于上述困难不易克服，20世纪90年代中期以后，GaAs/si异质结的研究报道逐渐减少。近年来，随着多结叠层电池研究的进展，对Si衬底上生长GaAs外延层的研究课题表现出新的兴趣。由于在Si上生长GaAs存在诸多困难，注意力转向了Ge衬底。Ge的晶格常数5.646埃)与GaAs的晶格常数(5.653埃)相近;热膨胀系数两者也比较接近;所以容易在Ge衬底上实现GaAs 单晶外延生长。Ge衬底不仅比GaAs衬底便宜，而且机械牢度是GaAs的两倍，不易破碎，从而提高了电池的成品率。,已经论述过，采用LPE技术不可能实现GaAs/Ge异质结构的生长，而用MOCVD技术和MBE技术则容易实现GaAs/Ge异质结构的生长。用MOCVD技术在Ge衬底上生长GaAs外延层的技术关键是避免在GaAs/Ge界面形成寄生的p/n结，而将此界面变为有源界面。因为这一寄生的Ge p/n结的极性可能与GaAs p/n结的极性相反，这使太阳电池的开路电压Voc下降;即使寄生的Ge p/n结的极性与GaAs p/n结的极性相同，但Ge p/n结的电流同GaAs p/n结的电流不相匹配将导致太阳电池的短路电流下降，因而使得太阳电池的效率下降;同时，Ge的温度系数较大。寄生的Ge p/n结的存在也降低了电池的耐温性能。寄生结的形成可能同Ga原子在Ge中扩散较快，在Ge中形成了p型掺杂有关。解决这一问题的途径是采用两步生长法，首先在600一630下用慢速(0.2m/h)在Ge衬底上生长一薄层(1000埃)GaAs层，然后在680或730下快速(4m/h)生长较厚(3.2m)的GaAs基区。Ge衬底的晶体取向也会影响外延层的表面形貌，以（001)面偏向100 方向60为佳。如在Ge衬底与GaAs外延层之间插入一薄层Al0.16Ga0.84As过渡层(50nm)，可以进一步改善异质界面的晶格匹配，从而提高GaAs/Ge电池的Voc和转换效率。,近年来，大型MOCVD设备也加入到研制GaAs/Ge电池的行列，对GaAs/Ge界面上反向畴(APD)、螺旋位错以及非控制界面扩散等关键因素进行了研究。结果表明，为了消除界面缺陷，关键的工艺步骤是首先在Ge衬底上外延生长一薄层Ge(厚度约100nm)，以形成平整的、化学上清洁的Ge表面。如果没有这一外延Ge层，直接让GaAs在Ge衬底表面成核，由于表面状态不清洁和失去控制，将导致很高的位错密度。而且，外延Ge层必须在640退火大约20min，加之采用(001)衬底沿110方向偏60角，将会形成双台阶Ge表面，大大抑制了反向畴的形成。如果退火处理不充分，就会有反向畴出现。而在继后的GaAs生长过程中，无论先生长Ga面还是先生长As面都可以获得无缺陷的界面。然而，由于Ga面在Ge上的生长不是自终止的，而As面在Ge上的生长超过350是自终止的，所以，如果先生长Ga面，其淀积的速率需要校正，以确保生长一个完整的Ga单层。据报道，在亚毫米的多晶锗衬底上也已研制出大面积、高效率的多晶GaAs太阳电池。其效率达到20%，其结构如图4.11所示。在p+-GaAs发射区与n-基区之间插人一层未掺杂的GaAs过渡层，可以阻止p+区与在n区晶粒间界上形成的n+子区之间载流子的隧道穿透，减小了暗电流，从而改善了电池的性能。多晶GaAs/Ge电池的研制成功。为进一步在玻璃或Mo衬底上研制GaAs电池打下了基础。这将为廉价GaAs多晶太阳电池的发展开辟一条新路。,GaAs/Ge电池在空间发射中已获得日益广泛的应用。第一个例子是德国的TEMPO数字通信卫星，采用80 000片GaAs/Ge电池(4343)mm2/片)组成三块太阳电池阵列，电池效率为18.3%）。第二个例子是美国的两次火星探测发射。“火星地表探测者”(MGS)两翼共有四块太阳电池阵列，其中，两块用GaAs/Ge电池组成，两块用高效Si电池组成。每块太阳电池阵列面积为(1.851.7)m2。电池效率18.8%，Si电池效率15%。“火星探路者”1996年在火星上登陆，它的供电系统由三块GaAs/Ge电池阵列与可充电银/锌电池组成，超过了预期工作寿命(30天)。由于火星灰尘在电池表面的积累，使电池效率每天下降0.28%。,二、GaAs基系多结叠层太阳电池,用单一材料成分制备的单结太阳电池效率的提高受到限制，这是因为太阳光谱的能量范围很宽，分布在0.4一4eV，而材料的禁带宽度是一个固定值Eg，太阳光谱中能量小于Eg的光子不能被太阳电池吸收;能量远大于Eg的光子虽被太阳电池吸收，激发出高能光生载流子，但这些高能光生载流子会很快弛豫到能带边，将能量大于Eg的部分传递给晶格，变成热能浪费掉了。解决这一问题的途径是寻找能充分吸收太阳光谱的太阳电池结构，其中最有效的方法便是采用叠层电池。叠层电池的原理是用具有不同带隙Eg的材料作成多个子太阳电池，然后把它们按Eg的大小从宽至窄顺序叠起来，组成一个串接式多结太阳电池;其中第i个子电池只吸收和转换太阳光谱中与其带隙宽度Egi相匹配的波段的光子，也就是说，每个子电池吸收和转换太阳光谱中不同波段的光，而叠层电池对太阳光谱的吸收和转换等于各个子电池的吸收和转换的总和。因此，叠层电池比单结电池能更充分地吸收和转换太阳光，从而提高太阳电池的转换效率。以三结叠层电池为例来说明叠层电池的工作原理，选取三种半导体材料，它们的带隙分别Eg1、Eg2和Eg3，其中Eg1Eg2Eg3，按顺序、以串接的方式将这三种材料连续制备出3个子电池，如是形成由这3个子电池构成的叠层电池。带隙Eg1子电池在最上面称为顶电池)，带隙为Eg2的子电池在中间(称为中电池)。带隙为Eg3的子电池在最下面(称为底电池);顶电池吸收和转换太阳光谱中hEg1部分的光子，中电池吸收和转换太阳光谱中Eg1 hEg2部分的光子，而底电池吸收和转换太阳光谱中Eg2 hEg3部分的光子;也就是说，太阳光谱被分成3段，分别被3个子电池吸收并转换成电能。很显然，这种三结叠层电池对太阳光的吸收和转换比任何一个带隙为Eg1，或Eg2，或Eg3的单结电池有效得多.因而它可大幅度地提高太阳电池的转换效率。,根据叠层电池的原理，构成叠层电池的子电池的数目愈多，叠层电池可望达到的效率愈高。Henry对叠层电池的效率与子电池的数目的关系进行了理论计算，在地面光谱，1个光强的条件下，他计算出了1个、2个、3个和36个子电池组成的单结和多结叠层电池的极限效率分别为30%、50%、56%和72%。从Henry的计算结果看出，两结叠层电池比单结电池的极限效率要高很多，而当子电池的数目继续增加时，效率提高的幅度变缓，三结叠层电池比两结叠层电池的极限效率只提高了6%，而四结叠层电池的极限效率比三结叠层电池的极限效率只提高了12%，另外，从实验的角度考虑，制备四结，五结以上的叠层电池是十分困难的，各子电他材料的选择和生长工艺都将变得非常复杂，这势必影响到材料和器件的质量，因而给太阳电池的性能造成不利影响。这样反而降低了太阳电池的转换效率。因此，有人对于四结以上的多结叠层电池的实用性表示怀疑。实际上，目前三结叠层电池获得的效率最高，由于工艺的复杂性，四结、五结和六结叠层电池的效率，目前反而都比三结叠层电池获得的效率要低一些。,叠层电池按输出方式可分为两端器件、三端器件和四端器件，以两结叠层电池为例来说明这几种结构的区别。两端器件是指叠层电池只有上、下两个输出端，即只有上电极和下电极，与单结电池的输出方式相同，如图(4.12a)所示;三端器件的意思是除了上、下两个电极外，在两个子电池之间还有一个中间电极，如图4.12b所示，中间电极既是顶电池的下电极，也是底电池的上电极，顶电池通过上电极和中电极向外输出电能，而底电池通过中电极和底电极向外输出电能;四端器件的意思是顶电池和底电池各有自己的上、下两个电极。分别向外输出电能，互不影响，如图4.12(c)所示。两端器件中的两个子电池在光学和电学意义上都是串联的，而三端器件和四端器件中的两个子电池在光学意义上是串联的，而在电学意义上是相互独立的。三端器件和四端器件中的两个子电池的极性不要求一致，可以不同(如顶电池为p/n结构，而底电池可以为p/n结构，也可以是n/p结构);此外，三端器件和四端器件对两个子电池的电流和电压没有限制，计算叠层电池的效率时，先分别计算两个子电池的效率，然后把两个效率相加，便得到了叠层电池的总效率。两端器件中的两个子电池属于串联连接，对其有许多限制。首先要求两个子电池的极性相同，即都是p/n结构或都是n/p结构;此外，要求两个子电池的短路电流尽可能接近，这样整个叠层电池才能获得最大的短路电流，否则，短路电流几将受子电池中最小的短路电流的限制，这就将影响叠层电池效率的提高。因为在串联的两端器件结构中，叠层电池的开路电压Voc等于各子电池的开路电压之和。,两端叠层电池器件，即单片多结叠层电池，虽然存在上述的一些限制，使它的制备工艺过程比单结电池复杂得多，但因为它能大幅度地提高太阳电池效率，而且它组成太阳电池组件的工艺过程简单，与单结太阳电池组成太阳电池组件的工艺过程几乎相同，因而受到广泛重视，近十年来获得了飞速的发展，成为lll-V族太阳电池研究和应用的主流。三端和四端的叠层电池器件，虽然对子电池的限制较少，也能获得高效率，但因器件工艺复杂，而且在实际应用中需要复杂的外电路，通过各种串，并联实现电压和电流的匹配，因此实用价值较差、近年来对这类叠层电池器件的研究报道已不多。我们将重点介绍单片多结叠层电池的研究历史和发展现状。,1、AIGaAs/GaAs叠层电池,在前面已经介绍过，在GaAs单结太阳电池的研究过程中，应用 AIGaAs作为GaAs太阳电池的窗口层材料，对GaAs单结太阳电池效率的提高起到了重要作用。因而人们在开始研究叠层电池时，自然首先想到应用AIGaAs作为与GaAs太阳电池相匹配的顶电池材料，因而AIGaAs/GaAs系列结构是最早进行研究的叠层电池结构。,1988年，B.Chung等用MOCVD技术生长了AIGaAs/GaAs双结叠层电池，其AM0和AM1.5效率分别达到22.3%和23.9%，电池面积为0.5cm2。他们遇到的困难首先是如何生长高质量的AIGaAs层，其次是如何实现上下电池之间的电学串联连接。他们未能实现隧道结连接，而是采用了复杂的电极制作工艺。正由于这些困难的存在，以后长期没有人在这个方向取得新的进展。日本NTT电子通讯实验室采用MBE技术研制隧道结连接的AI0.4Ga0.6As/GaAs叠层电池，获得了成功。1987年他们研制的AI0.4Ga0.6As/GaAs叠层电池的效率达到了20%。此后的十几年，相关报道很少。直到2001年，他们采用MOCVD技术AI0.36Ga0.64As/GaAs得了显著成果。他们采用pp-n-n结构的AI0.36Ga0.64As顶电池，和n+-Al0.15Ga0.85As/p+-GaAs隧道结连接顶电池和pn结构的GaAs底电池，研制出了效率达到27.6%的叠层电池。,2005年Ken Takahashi等又报道了新的研究结果，他们在AlxGa1-xAs顶电池的生长过程中采用Se代替Si作为n型掺杂剂，提高AlxGa1-xAs层的少子寿命.因而提高了AlxGa1-xAs顶电池的短路电流密度Jsc;此外，他们又采用GaAs隧道结连接顶电池和底电池，只是用C代替Zn作为p型掺杂剂，减少了隧道结内部P型杂质的扩散，提高了隧道结的峰值电流密度，因而减小了隧道结的电学损失。经过这些改进，Ken Takahashi等研制的AlxGa1-xAs/GaAs叠层电池的效率提高到28.85%(AMI.5，25)，这是迄今为止AIGaAs/GaAs叠层电池的最高效率。图4.14示出了效率为28.85%的叠层电池结构。但是Ken Takahashi等承认，与InGaP/GaAs叠层电池结构相比较而言，AIGaAs/GaAs的界面复合速率要高许多，这导致AIGaAS/GaAs叠层电池的短路电流密度比InGaP/GaAs叠层电池的小。效率为2 8.85%AIGaAS/GaAs叠层电池的短路电流密度为13.34mA/cm2，而高效率InGaP/GaAs叠层电池的短路电流密度都大于14mA/cm2。这一不足是影响AIGaAS/GaAs叠层电池效率提高的主要障碍。,2、GaInP/GaAs叠层电池,美国国家可再生能源实验室(NREL)的等在20世纪80年代末提出了一种新的叠层电池结构，Ga1-xInxP/GaAs叠层电池结构。Ga0.5In0.5P是另一种宽带隙的与GaAs材料晶格匹配的材料。等比较了Ga0.5In0.5P/GaAs与另外两个晶格匹配系统Al0.4Ga0.6As/GaAs和Al0.5Ga0.5As/GaAs的界面质量，根据光致发光衰减时间常数推算，Ga0.5In0.5P/GaAs界面的复合速率最低，约为1.5cm/s;而Al0.4Ga0.6As/GaAs和Al0.5Ga0.5As/GaAs的界面复合速率(上限)分别为200cm/s和900 cm/s。显然，Ga0.5In0.5P/GaAs界面质量最好。指出，这可能是由于GaInP/GaAs界面比较清洁，而AlGaAs/GaAs界面可能受到与氧有关的深能级的沾污的结果。同时，等还对Ga0.5In0.5P的带隙宽度与生长温度和生长速率之间的关系进行了细致的研究，指出在同样组分条件下，Ga0.5In0.5P的Eg可以在1.82ev到1.89ev之间变化，取决于结构的有序程度。,在这些工作的基础之上，他们研制出了创记录的GalnP/GaAs叠层电池。1 9 90年，他们报道，在p型GaAs衬底上生长出了小面积(0.25cm2)的高效Ga0.5In0.5P/GaAs双结叠层电池，其AMI.5效率达27.3%。器件用MOCVD技术生长，上下电池之间实现了高电导的GaAs隧道结连接。MOCVD设备是他们自己组装的，lll族源采用三甲基铟(TMIn)、三甲基稼(TMGa),三甲基铝（TMAl）；V族源采用磷烷(PH3)和砷烷As H3);掺杂剂是二乙基锌(DEZn)和硒化氢(H2Se)。衬底托为包SiC的石墨托，垂直向上，采用高频感应加热，反应温度大约7000C。生长磷化物时V/lll=30，生长速率为80-100nm/min;而生长GaAs隧道结时，生长速率为40nm/min。上下电池的基区均为p型，掺Zn，浓度为1017至41017cm-3，发射区和窗口层为n型，掺Se，浓度约1018cm-3，而隧道结掺杂浓度近1019cm-3。上下电极接触均为镀Au、栅线面积大约占全面积5%。抗反射层为MF2/ZnS，层厚分别为1 20 nm和60nm。他们还用白光光电流法研究了Ga0.5In0.5P层的质量，发现少子扩散长度对生长温度和V/lll比不敏感，但密切依赖于Ga0.5In0.5P/GaAs晶格失配度，尤其是其伸张应力，使光电流值明显下降。上电池用AlInP层作为窗口层，改善了电池的兰光响应和短路电流。经计算分析，他们认为上电池偏厚，上下电池的电流不够匹配。,1994年,等报道了他们对Ga0.5In0.5P/GaAs双结叠层电池的进一步改进的结果。同样面积的Ga0.5In0.5P/GaAs双结叠层电池，其AM1.5和AM0效率分别达到29.5%和25.7%。电池的结构和AM1.5光照I-V曲线如图15所示。值得注意的是，考虑到AM0含有更多的紫外成分，AM0效率最佳的电池结构与AM1.5效率最佳的电池结构的区别，仅仅是将上电池基区的厚度从0.6 m减小到0.5m。电池结构的改进，首先是采用了背场结构(BSF)。对于GaAs底电池，背场为0.07m薄层GalnP，p型掺杂浓度为31017cm-3，并且指出，如果降低此浓度将影响开路电压。对于GaInP顶电池，其背场也是采用0.5m的薄层GalnP，但具有较宽的带隙Eg=1.88ev。这一层的组分也是Ga0.5In0.5P，以保持晶格与GaAs匹配。带宽的增加是控制生长速率或生长温度的结果，这得益于Olson等对GaInP层带宽对生长速率和温度之关系的长期细致的研究。第二点改进，是有关栅线的设计，从所占面积5%降为1.9%，而不影响电池的填充因子，这是由于叠层电池的光电流密度近乎减半，同时发射极的薄层电阻又减小到420/口的缘故。第三点改进是，降低了窗口层AlInP中的氧含量，将磷烷纯化或用乙硅烷取代硒化氢作掺杂剂。第四点改进是在隧道结生长过程中减少了掺杂记忆效应，用Se-C取Se-Zn，同时调整降低了砷烷分压。,1997年日本能源