高分子配位聚合.ppt

第七章 配位聚合（Coordination polymerization),1 概述：,1.历史 1953年，德国科学家K.Ziegler 用过渡金属化合物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，密度大，强度高，熔点高,称为 HDPE。*最近，LLDPE（线性低密度聚乙烯）是用Ziegler-Natta催化剂引发乙烯与1-丁烯（1-已烯或其他高级1-烯烃）共聚得到的。意大利科学家Natta在此基础上1954年开发可使-烯烃聚合产生立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt2Cl)。主要是等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。1963年，Ziegler和Natta共获Nobel化学奖；70年代中期，基本阐明聚合机理。,意义：实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用。,2.基本概念,配位聚合 聚合增长过程中单体首先与活性中心（增长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。狭义的定义：1)活性中心为一种含金属的络合物;2)单体与活性中心的金属先发生配位络合，后进行链增长。机理类型：连锁聚合典型的配位聚合：Ziegler-Natta 聚合,Mt:过渡金属（第族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,）、稀土元素(La,Nd,Sm.),配位阴离子聚合 活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子；单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属-碳离子键中增长。,实例：RLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合.,配位聚合 MtC配位阴离子聚合,Zeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物（配合物）/过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中烯烃单体的碳碳双键首先与活性中心（增长中心）的过渡金属原子（如Ti,V,Cr,Mo,Ni）的空轨道进行配位，形成某种络合物（配合物）配位,然后进一步发生移位，使单体插入到金属碳键之间，进行插入聚合，聚合产物呈定向立构，具有立构规整结构。又称络合聚合反应.,相关概念：配位聚合、络合聚合、插入聚合定向聚合立构规整聚合（stereo regular polymerization）,7.2聚合物的立构规整性,1.聚合物的立构规整结构,构型分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。,构型异构,几何异构（由双键或环状结构引起）,光学异构（由手性中心引起）,立构规整结构 聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。,定向聚合 能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。,构象（conformation);构型（configuration）,-烯烃（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多个手性中心C*原子。根据每个C*的构型，聚合物可分为三种：全同（Isotactic；it,）间同（Syndiotactic,st）无规（Atactic,at）,（1）乙烯基单体的均聚物,Tran-1,4-polyisoprene:crystalline,hard rigid materials;Natural rubber:cis-1,4-polyisoprene;amorphous,rubbery material,单体种类,（2）共轭双烯均聚物,有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）,例：1,3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3,1，4-加成,顺 1，4-聚戊二烯（全同、间同）,反 1，4-聚戊二烯（全同、间同）,1，2-加成,3，4-加成,每个链节两个手性中心，可存在三种双重立构规整结构,(1)有规立构聚合物（Stereoregular/Tactic Polymer）:在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。(2)有规立构聚合（Stereoregular/Stereospecific Polymerization）:也称定向聚合(Tactic polymerization)，可以形成以有规立构聚合物为主的聚合过程.可以是配位，离子甚至自由基聚合。但最多的仍是ZN催化的配位聚合。配位聚合，尤其是ZN 催化剂催化的聚合多为定向聚合但不全是。,2.主要名词,（3）立构规整度，等规度（Degree of tacticity）立构规整性聚合物占总聚合物的分数。常用此值来表示催化剂在聚合反应中的定向能力。对聚丙烯而言：聚丙烯的全同指数（IIP）（IIP）=（全同聚丙烯/总聚合物）100%实际测量：由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。,立构规整性与性能的关系:使聚合物的密度、结晶度、熔点、溶解度和强度增加。,例 1.,例 2.,立构规整度的测定方法,红外光谱法（IR）,特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2-聚合物和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。,核磁共振法（NMR）,沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量（等规度）,立构规整度的测定,定量指标：i-PP 全同指数（I.I.）cis-PBd 顺1，4-含量（%）,X-射线衍射法熔点法密度法,立构规整度 结晶度,例：1H-NMR,13C-NMR测定聚合物立构单元的序列分布,(m)+(r)=1(mm)+(rr)+(mr)=1(m)=(mm)+0.5(mr)(r)=(rr)+0.5(mr),判据：(m)=(mm)=1it(r)=(rr)=1st(rr)=(r)=0.5,(mm)=(rr)=0.25,(mr)=0.5 at 无序分布：(m)(r)0.5(mm)(rr)0.25(m)0.5,(mm)0.25 it占优势(r)0.5,(rr)0.25 st占优势,7.3 引发剂（催化剂）和基元反应,烷基锂-烯丙基镍（-C3H5NiX)Zieglar-Natta 型,1 引发剂的类型和作用,作用：a.提供活性中心；b.引发剂残余部分（金属反离子）紧邻 引发剂中心，使单体定位,起模板作用,类型：,2.Ziegler-Natta 催化剂的发展及典型体系,(2)催化剂（经典体系）的基本组成,主催化剂 族过渡金属化合物助催化剂 族金属有机化合物,过渡金属：Ti、Zr、V、Ni、Fe、Pd 稀土元素：Sc、Y、La、Nd、Sm 助催化剂：Al、Mg等主族金属烷基化物 AlR3、AlR2Cl、MgR2.,(1)定义 由周期表中IV族到VIII族的过渡金属化合物和IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属氧化物构成的用于催化烯烃定向聚合的一类催化剂。过渡金属决定聚合物的立构规整度。,功能：一是提供聚合反应的活性中心，二是具有特定的配位能力。添加剂：其它含氧含磷含硫含氮等有机化合物多为异相催化剂，由可溶性过渡金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中混合而得到。具有高活性及定向能力强的特点，工业上常用。催化剂效率：每克Ti能得到的聚合物的重量。使用注意事项：遇H2O，O2，CO会发生剧烈反应，破坏引发剂，体系保持干燥，无水无氧等。,(3)Z-N催化体系的发展,目标提高活性，定向能力；聚合过程中控制聚合物的分子量及其分布；控制聚合物的颗粒大小和分布；操作简单，后处理容易,a.第一代 Ziegler-Natta 体系(50年代）,TiCl4(液)+AlR3(AlEt3)PETiCl3(各种晶型)+AlR3,AlR2Cl等 i-PP,特 点：1.非均相体系，活性种位于TiCl3晶体表面；2.活性不高,iso-PP 等规度不高（定向性差）3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。,最早的均相Ziegler-Natta 体系,b.第二代 Ziegler-Natta 体系(60年代）,TiCl3（主催化剂）AlR3（助催化剂）有机给电子化合物（醚、酯、酮；含 P、N、S 化合物等）,给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性,实例：-TiCl3醚+AlEt2Clrp i-PP 等规度95%,Ni(naph)2+BF3 醚+Al(i-Bu)3 dB cis-PBd,（环烷酸镍）,c.第三代 Ziegler-Natta 体系(70年代）,负载型催化剂主催化剂分散在无机载体表面，过渡金属利用率提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能级，使活性大大提高（负载型高效催化剂）。催化剂载体：无机氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高）；镁化合物，其中以MgCl2为载体时活性最高,特点：1.活性高；2.定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用 于等规聚丙烯生产。,典型催化体系：TiCl4/MgCl2+AlR3,d.第四代 Ziegler-Natta 体系(8090年代）,选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位络合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催化剂的高活性和高立体定向性，并且实现了产物的颗粒形态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省去造粒工序。（于80年代末问世）,特点：1.高效，不需脱除催化剂残渣；2.高定向性，不需除无规物；3.某些工艺可不用溶剂；4.某些工艺，产品不需造粒；,e.茂金属等金属有机催化体系(8090年代),茂金属(Metallocene)是含有环茂二烯(Cp)或取代环茂二烯配体的金属有机化合物的通称。是一类均相催化剂。茂金属必须与一种特殊的助催化剂-甲基铝氧烷配合才能催化烯烃聚合。甲基铝氧烷是三甲基铝部分水解生成的齐聚物：,活性中心为带正电荷的金属配合物：Cp2ZrP+(Cl.MAO)-,茂金属结构：环戊二烯阴离子,MAO由三甲基铝控制水解制备，分子量10001500,其中M 为Zr Ti HfX:Cl 烷基Z：桥基：C（CH3）2，Si(CH3)2或CH2CH2R：H，烷基,二茂锆,茂金属催化体系的特点：茂金属催化剂具有明确的分子结构。聚合反应在该分子上的一个位置-过渡金属原子发生，有时称为单活性位置催化剂。催化活性中心单一，产物分子量分布窄（Mw/Mn 2）；均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性（几十吨 PE/g cat.）；可引发环状烯烃聚合，已合成了多种具有独特结构的聚烯烃：a 高密度聚乙烯(HDPE)b 线性低密度聚乙烯(LLDPE)c 极低密度聚乙烯(VLDPE)d 乙丙橡胶,(4)Ziegler-Natta催化剂的一般特性,1）主催化剂易与含活泼氢物质（或 O2）反应：,2）助催化剂一般十分活泼，易与O2和含活泼氢物质反应：,3）活性中心为缺电子物种（强 Lewis酸）,易与电子 给体（Lewis碱）络合而失活：,4）助催化剂也为 Lewis酸，易被 E.D.络合而失效.,聚合体系一般需要严格的无水、无氧、高纯，惰性介质（烃类溶剂）；配位聚合的单体有选择性：-烯烃、双烯烃、环烯烃、炔烃 等，极 性单体（醚、酯、酸、氰 酰胺）及含 卤单体不易聚合。,7.4 配位聚合基元反应（以-烯烃聚合为例）,1）引发 a.催化剂二组份间的反应,助催化剂烷基铝有还原作用,可使过渡金属化合物发生还原.,带空位的Ti经烷基化后成为活性中心：,活性中心（16电子）,活性中心的特征：a.具有MtC 键 b.具有空配位,14电子,b.活性中心 的形成,2）链增长,-络合物,两种插入方式：,取决于催化剂的结构和聚合条件,3）链终止,终止反应：配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以终止配位聚合。分子量调节加氢气。,4）链转移,a.-H 迁移（自发终止）,-H 迁移是有机金属化合物的典型反应之一均相催化剂容易发生,b.向单体转移,c.向助催化剂转移,d.氢解（向H2转移）,人为控制分子量（氢调）,单体活性:,阴离子本质：双键电荷密度小的单体容易聚合；另外，空间位阻影响很大。乙炔也同样可以聚合的，生成聚乙炔，经搀杂后成为导电高分子。,7.5 配位聚合的影响因素,1 催化体系,已经研究过的催化剂配方组合（包括内、外电子给体）多达数千种。各组份的性质、制备方法、配比、用量等因素都影响着催化效率和产物的结构和性能。,2 主、助催化剂配比,传统 Z-N体系：Al/Ti=2-10 或10-100（负载型）茂金属催化剂：MAO/Mt=500-15000,3 给电子体(ED),与烷基铝协同作用可部分或全部使某些催化体系非立体定向中心失活（如：TiCl4-MgCl2）；使非立体定向中心转化为立体定向中心；使立体活性中心稳定。,4 聚合条件,反应温度：温度对速率的影响很复杂 温度，有利 于络合物的活化和链增长，但不利于络合 物的形成、稳定和单体的吸附（有一最佳 温度范围）；温度，链转移和链终止，Mn;规整度。通常，丙烯淤浆法聚合，温度70C.,反应介质：常用烷烃、芳烃；如丙烯聚合常用正庚烷、正己烷、铂重整抽余油（80120 C）作 溶剂。严格无水、无氧。,反应时间：通常的聚合反应时间为 110 小时,5 调节剂：分子量调节剂，如丙烯聚合常用 H2作链转 移剂来控制分子量。,表：氢的分压与聚丙烯分子量的关系,6 工艺：溶液法（包括淤浆法）液相本体法（单体同时起溶剂的作用）气相法本体法,7.6二烯烃的配位聚合,1 引 言二烯烃配位聚合的特点：具有高度的化学选择性 所得聚合物只有一种或几乎只含 一种结构的单体单元。如：1,4-、1,2-或 3,4-。具有高度的立体选择性 所得聚合物有很高的构型规整性。,聚丁二烯立构规整,弹性体结晶性聚合物树脂结晶性聚合物,异戊二烯理论上应有6种立构规整聚合物顺式1,4，反式1,4；全同或间同1,2，全同划间同3,4但由于空阻的关系，全同或间同1,2没有得到（见下表）,二烯烃聚合配位催化体系Ziegler-Natta催化体系 Ti 系 TiCl4/AlR3,TiI4/AlR3,Ti(OR)4/AlR3;Co 系 CoCl2/AlEt2Cl;Co(acac)2/AIEt2Cl;Ni 系 Ni(Oct)2/AlEt3/HF U 系 U(OR)4/AlEtCl2 V 系 VOCl3/AlEt3;V(acac)3/AlR3 稀土 Ln(naph)3/Al(iBu)2H Cr 系 Cr(CO)6-m(Py)m过渡金属烯丙基衍生物-C3H5NiX烷基锂引发剂 n-BuLi,s-BuLi不含金属-碳键的催化体系 Ni(PCl3)4-TiCl4;CoCl2-AlCl3,2 二烯烃定向聚合机理1）二烯烃聚合的一般特点配位-插入机理；活性中心的金属-碳键存在同式(syn-)和对式(anti-)异构平衡：,增长链端 3-烯丙基结构,同式结构热力学上比较稳定;C-1和C-3两个反应点决定了聚合反应具有化学选择性（1,2-or 1,4-）和立体定向性。,2）聚合机理Cossee-Arlman单金属模型（Z-N 催化体系）,-TiCl3,-TiCl3,单空位中心,a.HDPE：管材，容器，农膜等；LLDPE：薄膜，包装材料等；PP：纤维，地毯，热塑性塑料。b.顺丁橡胶：1960年美国菲利浦石油公司首先生产。我国 1959年开始研 究，1971年在燕山石化投产万吨生产装置。目前的生产能力仅次于丁苯橡胶。主要做轮胎。c.合成天然橡胶：美国 Goodrich,Goodyear,Firestone,Shell公司生产。轮胎，鞋，传送带。d.乙丙橡胶：（EPR）二元乙丙橡胶，EPM。引入少量非共轭二烯烃为第三单体，得到三元乙丙橡胶，EPDM。1963年美国Exxon公司最早生产，1972年我国在兰州合成橡胶厂生产 2000吨/年。耐老化，电线，电缆，民用制品。,7.7 配位聚合的应用,