高分子物理第六章.ppt

1,第六章橡胶弹性,吴江渝,2,通过本章的学习，理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。,（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。,教学内容：,重点及要求：,掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。,教学目的：,3,前言,橡胶,聚合物力学性能的特点,橡胶的交联,橡胶高弹性的特点,4,Rubber products,一、橡胶,5,What is rubber?,Nature rubber-PI,Synthesize rubber,PolybutadienePolyisobutylenePolychloroprene,6,The definition of rubber,施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料,7,二、高聚物力学性能的特点,1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质,PS制品很脆，一敲就碎（脆性）,尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）,轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）,胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）,高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地,(包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大),8,2,高分子材料力学性能的最大特点,高弹性,黏弹性,9,（1）高聚物的高弹性,高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,本质:,10,（2）高聚物的黏弹性,指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。,11,PB cross-linked,Crosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule.,三、橡胶的交联,12,Molecular movements,具有橡胶弹性的条件:,长链,交联,足够柔性,13,形变量大（WHY？长链,柔性）形变可恢复（WHY？动力:熵增；结构:交联）弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应（在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降；如果把橡胶薄片拉长，把它贴在面颊上，会感到橡皮在伸长时发热）,四、高弹性特点,14,形变类型及描述力学行为的基本物理量,第 一 节,15,6.1.1 基本概念,应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为,应力：达到平衡态时，附加内力和外力大小相等方向相反，单位面积上的附加内力（外力）称为，单位N/m2或Pa。,附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称,16,弹性模量=应力/应变,弹性模量是发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，材料的刚性越大,理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律,不同的受力方式，也有不同的模量,弹性模量,应力与应变成正比，比例常数为,17,物理的观点,简单剪切,本体压缩（或本体膨胀）,基本的形变,形状改变而体积不变,体积改变而形状不变,6.1.2 形变类型,18,形变的基本类型,拉伸 Tensile,剪切 Shear,压缩 Compression,19,受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力,Schematics of simple elongation,1，拉伸 Tensile,张应变 Strain,20,-伸长率 elongation ratio,(1)张应变 Strain,Engineering stress 工程应力,工程应变或习用应变,(2)张应力Stress,21,材料发生较大形变时,真实截面积,真应力 True stress,真应变 True strain,22,(3)拉伸模量 Tensile modulus or 杨氏模量 Youngs modulus,Modulus the ability of a sample of a material to resist deformation,柔量 Compliance,拉伸柔量,23,剪切位移 S，剪切角，剪切面间距 d,受一对大小相等，方向相反，不在一条直线上的力,2，剪切 Shear,24,(1)剪切应变,(2)剪切应力Shearing stress,25,(3)剪切模量 Shear modulus,剪切柔量,26,周围压力 P,3,压缩 Compression,27,(1)压缩应变 Compression strain,(2)压缩模量 Modulus of compression,28,各向同性的材料,拉伸试验中材料横向应变与纵向应变的比值的负值,横向应变,4,泊松比 Possion ratio,29,Possion ratios for different polymers,0.5,不可压缩或拉伸中无体积变化,30,E,G,B and,Only two independent variables,31,橡胶弹性的热力学方程,第 二 节,32,l0 original length,f tensile force,dl extended length,tensile,P 所处大气压dV 体积变化,热力学体系,33,dU=dQ-dW,dU 体系内能变化,dQ 体系吸收的热量,dW 体系对外所做功,PdV,fdl,膨胀功 PdV 和拉伸功 fdl,dW=PdV-fdl,First law of thermodynamics,34,假设过程可逆,dQ=TdS,dU=TdS-PdV+fdl,dU=dQ-dW,橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0,dU=TdS+fdl,热力学第二定律,等温等容拉伸,35,对l求偏导,内能变化,熵变化,dU=TdS+fdl,36,G=H-TS,Josiah Willard Gibbs(18391903),H=U+PV,H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy,U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积,According to Gibbs function 吉布斯函数,37,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU=TdS-PdV+fdl,求导数,38,dG=VdP-SdT+fdl,恒温恒压，T,P不变，dT=dP=0,恒压恒长，P,l不变，dP=dl=0,39,Therefore,G为状态函数，改变求导顺序不影响结果,40,橡胶的热力学方程,41,结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点,固定,f-T curve,42,外力作用引起熵变,橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增,43,fdl=-TdS,拉伸 dl0,dS0,dQ0 拉伸放热,回缩 dl0,dQ0 回缩吸热,dU=0,dV=0,dU=TdS-PdV+fdl,fdl=-dQ,dQ=TdS,热量变化,44,橡胶弹性是 弹性，弹性模量随温度的升高而，在拉伸时 热。,导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似,固定,V不变,例题,45,橡胶弹性的统计理论,第 三 节,（自学）,46,橡胶弹性的唯象理论,第 四 节,（自学）,47,橡胶弹性的影响因素,第 五 节,48,6.5.1 溶胀效应 Swelling effect,溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。,溶胀,49,交联橡胶的溶胀包括两部分：,溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀,分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀,GM,Gel,达到溶胀平衡,50,即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等,溶胀平衡时,化学位达平衡,51,According to Flory-Huggins Theory,If the number of segments x becomes very large,52,理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变,高弹统计理论,53,=1=2=3,3=1+n1Vm,1=(1/3)-1=1/2,=(1/2)1/3,溶剂的物质的量,溶剂的摩尔体积,54,求偏导,代入到平衡条件中,网链的平均分子量,聚合物的密度,溶剂的摩尔体积,Hunggins parameter,溶胀前后体积比,55,Application,To obtain the Hunggins parametersTo obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc交联度低时Mc大，Q大即溶胀后体积增加多,56,热 塑 弹 性 体,第 六 节,Thermoplastic elastomer-TPE,57,生产方法,聚合方法，得嵌段共聚物，TPE,机械共混法，得共混物，Ethylene propylene rubber/PP,交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。,兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型。,58,hard-segment resins,59,ether-type soft-segment,60,由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成,软段,硬段,软段和硬段发生相分离,聚氨酯弹性体,61,The higher permeability of urethane-film gloves results in increased comfort and handling compared with vinyl or latex.,隔离服 要求透气性,Thermoplastic elastomer(TPE)films that are permeable to water vapor,or breathable,are finding increasing use in the medical industry,62,SBS Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Soft,Thermoplastic elastomer modified paving grade asphalt binder,rehabilitation,in surface treatment and as waterproofing membrane,63,共混型,EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯,粘度大,粘度小,64,Question:With one kind of polymer?,