高分子物理(北京化工大学).ppt
第三章 高分子溶液,College of Materials Science&Engineering Beijing University of Chemical Technology,本章学时：6,高分子物理 第三章 高分子溶液,College of Materials Science&Engineering Beijing University of Chemical Technology,武德珍,3W,W hat is polymer solution?,W hy to study polymer solution?,HOW to study polymer solution?,W hat is polymer solution?,高分子+高分子,高分子+溶剂,传统上,广义上,W hy to study polymer solution?,研究,高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法,应用,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态：互溶 或 分离溶解热力学,Gibbs 混合自由能,Josiah Willard Gibbs(1839-1903),Gibbs 方程 G=H-TS,18731878,分为三种情况,自发进行？,不溶解，相分离,状态,重点和要求：,本章教学目的：通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为状态、何时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言，由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。,了解不同聚合物的溶解过程差异；从FloryHuggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；何为溶液；相分离及其机理。,第八讲 高聚物的溶解和FloryHuggins初步介绍,本讲内容：第一节 高聚物的溶解高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的热力学解释溶剂的选择第二节 高分子溶液的热力学性质 小分子理想溶液的热力学,3.1 The solution of polymers 聚合物的溶解,The process of solution 溶解过程,（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解,（2）交联聚合物的溶胀平衡,（3）结晶聚合物的溶解,(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。,(ii)高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。,交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。,(i)结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。,(ii)熔融聚合物的溶解。,(i)非极性聚合物,(ii)极性聚合物,Key points for polymer dissolving,Linear polymers,线形聚合物，先溶涨，后溶解,Cross-linked polymers,交联聚合物，只溶涨，不溶解,Crystalline polymers,结晶聚合物，先熔融，后溶解,3.1.2 溶剂选择,“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则,（1）“相似相溶”原则,极,极,非极,非极,(2)“溶度参数或内聚能密度相近”原则,热力学分析,Gibbs free energy 自由能,Enthalpy 焓,Entropy 熵,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,溶度参数=1/2=,CED Cohesive energy density 内聚能密度,因此，是否能溶取决于HM,(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0,从而溶解过程自发进行。,(b)大多数高聚物溶解时，HM 0,从而溶解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相对大小。HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。,Hildebrand equation,1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数,1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数,VM 混合后的体积,Hildebrand J.,Scott R.L.,Solubility of Nonelectrolytes,Reinhold Publishing Corporation,New York,Chapter 7(1949),Hildebrand公式适用于非极性或弱极性强极性时要使用Hansen公式:式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力混合溶剂：,如何测定溶度参数,溶度参数=1/2=,(a)溶胀法：,用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。,(b)粘度法,即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。,聚合物各结构基团的摩尔引力常数,重复单元的摩尔体积,(c)计算法,PMMA,F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,(3)“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则,status,良溶剂,劣溶剂,Why?,3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions,3.2.1 ideal solution 理想溶液,溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的。,溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoult law.,M mixingi-ideal,The mixing entropy of the ideal solution,N1 the mole number of solvent,N2 the mole number of solution,k Boltzmann constant,R gas constant or gas factor,1 solvent;2 solute,Avogadros number,Gibbs free energy of the mixing solution,For ideal solution,the change of enthalpy is zero.,Josiah Willard Gibbs(1839-1903),Gibbs function G=H-TS,18731878,X1,X2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数,Vapour pressure of solution,Partial molar free energy 偏摩尔自由能,1 and 10 are chemical potential of solvent in the solution and the pure solvent,Osmotic pressure,For ideal solution,the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute.溶质的摩尔分数,substitute,Partial molar volume of the solvent,However,the ideal solution is nonexistence,Difference between the polymer solution and the ideal solution:,高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e.SMSi高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。,本讲小结,
