高分子溶液性质.ppt

高分子溶液性质,第一节 概述,一、高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的混合物。举例：PVC溶于THF/NR 溶于甲苯2.浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。,选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。溶液纺丝：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。凝胶：半固体状态。增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。,目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。,高分子溶液与小分子溶液性质的比较 高聚物的溶解过程包括溶胀，溶解两个过程，其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加。溶胀:溶胀是高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现象。溶解:两种以上物质混合而成为一个分子状态的均匀相的过程。小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。大分子溶液性质随C增加变化较大，液体半固固，此时有强度。小分子稀溶液性质接近于理想溶液 大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。,高分子溶液与胶体溶液的区别高分子溶液：是分子分散体系，是真溶液，是一个平衡体系，有一定的溶解度，符合相平衡规律，是热力学平衡体系，不会发生聚沉现象。不能透过半透膜。胶体溶液：由分散物和分散介质组成的两相体系，是热力学不稳定体系。胶体粒子很容易结合发生聚沉现象，每一胶体粒子含有成百上千个分子。不能透过半透膜。,问答题:高分子溶液的特征是什么?,答案从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液分散质点的尺寸 大分子 胶 团 低分子 10-1010-8m 10-1010-8m 10-10m扩散与渗透性质 扩散慢，扩散慢，扩散快，不能透过半透膜 不能透过半透膜 可以透 过半透膜热力学性质 平衡、稳定体系，不平衡、平衡、稳定Tyndall(丁达尔)效应 较弱 明显 无溶液黏度 很大 小 很小主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液,第二节 高聚物的溶解,一、高聚物溶解的特点1.特点概述由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性；形状有线性，支化，交联；聚集态又存在晶态和非晶态 因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多。多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。,高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。,溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。,非晶聚合物的无规线团模型,结晶聚合物的缨状胶束模型,非晶态高聚物溶解非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：,溶解过程主要包括两个阶段：溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积 膨胀 溶胀 高分子被分散在溶剂中 溶解。典型例子：聚苯乙烯溶于苯中。,高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：1.高聚物与小分子两者分子量相差较大 2.当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。3.但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。此时，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。,随着溶胀的不断发生，高分子链间的距离不断拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。,非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。,交联高聚物的溶解平衡硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。,溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。,溶胀示意图如下：在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶胀能力降低，吸收溶剂少。,橡皮能否溶解和熔化，为什么？,提示：橡皮是交联高聚物,答案 橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。,结晶高聚物的溶解(1)结晶高聚物的溶解特征由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段 结晶高聚物的熔融（吸热）熔融高聚物的溶解。,非极性结晶高聚物的溶解常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶解。,例：高密度聚乙烯在120以上才开始溶于四氢萘。聚丙烯在130下与十氢萘很好混合 溶解。,聚乙烯,四氢萘,聚丙烯,十氢萘,极性结晶高聚物的溶解方法同上（加热）。极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分熔融。,例：尼龙66，Tm=265,室温下可溶于苯酚，甲酚等溶剂。涤纶 室温下可溶于间甲苯酚。,尼龙66,涤纶,填空题：1 非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即 和 过程2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即 和。,答案1非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即溶胀和溶解过程2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即结晶高聚物的熔融（吸热）和熔融高聚物的溶解。,判断题非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。（）,True,问答题 1 为什么大多聚合物的溶解速度很慢？,答案 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。,先“溶胀”再均匀分散在溶剂中，整个过程往往需要较长的时间。,小结,高聚物的聚集态有非晶态和晶态之分。1.非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。,2.晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。,3.非极性的晶态高聚物在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；4.极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。,二、溶剂的选择,聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟的理论，但在长期的生产实践和科学研究中已总结出一些规律，这些规律对聚合物溶剂的选择有一定的指导意义。,1.极性相近原则这是低分子化合物溶解时总结出来的一个规律，在一定程度可指导高聚物选择溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶剂。,非极性：可溶于：聚苯乙稀 乙苯，苯极性：聚丙烯腈 DMF（二甲基甲酰胺）,2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析的基础上。(1)溶解过程热力学分析高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化,等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,而对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸热的，为使溶解过程能自发进行，应满足 尽可能小或.非极性或弱极性两种物质混合时的热量变化可采用Hildbrand公式计算,因此要满足,亦即 很小或,即:NR=16.2甲苯=18.2(溶)四氯化碳=17.7(溶)乙醇=26.0(不溶)甲醇=29.0(不溶),*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放热,所以亦,能自发进行.,(2)溶解度参数和内聚能密度的概念内聚能密度(cohesive energy density):指单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚物分子间作用力大小(亦指极性大小),溶度参数定义为内聚能密度的平方根:溶剂的CED（）可由实验求得。,高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。通常用下面几种方法：,a.Small估算法式中 F为摩尔吸引常数，具有加和性，,以PS为例，计算其:其结构单元结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH（176）,六个-CH=(芳香)（239）和一个六元环（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：,b.粘度法用一系列不同溶度参数的溶剂溶解高聚物，然后分别测定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶剂的溶度参数可作为高聚物的P.,因当s=P时，高分子在该溶液中充分舒展，因而粘度最大。,c.溶胀法用轻度交联的高聚物样品溶于不同溶剂达到溶胀平衡时，溶胀度最大者溶剂的s可作为高聚物的P，因为s=P时，溶胀性能最好。,d.混合溶剂法实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶胀，可是这两种溶剂的混合物却能使聚合物溶解，或具有更大的溶胀能力。混合溶剂的溶度参数是这两种溶剂的溶度参数的体积分数的加和。,m=11+221,2两种纯溶剂的溶度参数；1,2两种纯溶剂的体积分数；,例：乙醚 1=15.2 氯醋树脂=21.2 乙氰 2=24.2若 33%乙醚 与 67%乙氰 混合：m=15.233%+24.267%=20.2，可溶解氯醋树脂,注意：上述Hildbrand公式在推导时只考虑到结构单元的色散力，该公式只适合于非极性高聚物和溶剂的溶解性判断。,对于极性高聚物及能形成分子间氢键的高聚物溶解。Hildbrand公式不适用。PAN不能溶于参数与之接近的甲醇，乙醇，乙二醇等。,填空题 高聚物的溶度参数通常用下面几种方法求得：法、法、法、法,答案 高聚物的溶度参数通常用下面几种方法求得：Small估算法、粘度法、溶胀法、混合溶剂法,选择题（2x21）下列哪种方法不能用来求算高聚物的溶度参数（）a Small估算法 b 粘度法 c 称重法 d 溶胀法,C,问答题 何为内聚能密度和溶解度参数？讨论如何利用它们判断：1）聚合物在溶剂中的溶解性能好坏；2）溶剂使聚合物溶胀程度的高低；3）溶液混合自由能的高低。,答案 内聚能定义为克服分子间作用力，1mol凝聚体汽化时所需要的能量；内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。,聚合物的溶解度参数与溶剂的溶解度参数越接近，则：1）聚合物在溶剂中越容易溶解；2）溶剂使聚合物的溶胀程度越高；3）对混合自由能没有影响。,计算题 1 已知某聚合物的，溶剂1的，溶剂2的。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。,答案,2 已知聚乙烯的溶度参数PE=16.0，聚丙烯的PP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的(丙烯含量为35)并与文献值16.3(Jcm3)1/2相比较已知聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85,解 由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。,计算结果与文献值相符。,聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶胀，直至溶解。,3.溶剂化作用,溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构上一个是电子接受体（亲电子），而另一个是电子给予体（亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶于溶剂中。,亲电子体（电子接受体）,亲核基团（电子给予体）,应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下结论：含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有给电子基团的溶剂中。例如:硝酸纤维素含有亲电子基团-NO2,可溶于丙酮，丁酮等给电子基团溶剂。,高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶剂化作用。例如:PVC可溶于环己酮，THF中。,相反，高聚物中含有序列中的前几个基团时，由于这些基团的亲电子性和给电子性较强，选择溶剂时应考虑相反的最前几个基团的溶剂。例如:含酰胺基的尼龙66，可选择甲酸，甲酚，浓硫酸等作为溶剂。4.高聚物溶剂选择应运用上述三个原则综合分析。,填空题 聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟的理论，但在长期的生产实践和科学研究中已总结出一些规律，如、等。这些规律对聚合物溶剂的选择有一定的指导意义。,答案 聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟的理论，但在长期的生产实践和科学研究中已总结出一些规律，如极性相近原则、溶解度参数（内聚能密度）相近原则、溶剂化作用、相互作用参数原则等。这些规律对聚合物溶剂的选择有一定的指导意义。,问答题 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些难溶或不溶?并简述理由(括号内的数字为其溶度参数)。,(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2),答案（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327，而此时溶剂早已气化了。（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。,第三节 高分子溶液的热力学性质,一、高分子溶液与理想溶液的偏差1.理想溶液任一组分在全部组成范围内部都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。,理想溶液的性质:混合体积 混合热混合熵,混合自由能溶剂偏摩尔混合自由能,溶液蒸汽压 溶液渗透压 其中，,2.高分子溶液与理想溶液的偏差绝大数高分子溶液，即使在浓度较小时（1%），其性质也不符合理想溶液的性质。,例如：高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式计算的结果大几十倍。高分子-溶剂体系的混合热。高分子溶液的依数性与理想溶液依数关系有很大偏差。,高分子溶液热力学性质与理想溶液的偏差的原因：溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能不等，导致混合热,高分子是由许多重复单元组成的长链分子，分子链具有一定程度的柔顺性，每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样数目的小分子排列方式多的多。因此混合熵大于。,填空题 高分子溶液与理想溶液的偏差主要表现在以下几个方面：；。,答案 高分子溶液与理想溶液的偏差主要表现在以下几个方面：高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式计算的结果大几十倍；高分子-溶剂体系的混合热；高分子溶液的依数性与理想溶液依数关系有很大偏差。,问答题 现有一瓶苯乙烯的苯溶液与一瓶聚苯乙烯的苯溶液，两溶液中溶质的百分含量相同，试问哪一种溶液具有较高的 1）蒸气压 2）凝固点 3）渗透压 4）粘度,答案 1）蒸气压：单体溶液高 2）凝固点：单体溶液低 3）渗透压：单体溶液高 4）粘度为非依数性，聚合物溶液高,二、Flory-Huggins高分子溶液理论1晶格模型理论1942年，Flory-Huggins以晶格模型理论出发，运用统计热力学方法，得到了高分子溶液的混合熵，热等表达式，晶格模型示意图如下。,该理论的六点假设：在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子。高分子由x个“链段”组成（这些链段可看成结构单元，x近似看作聚合度），每个“链段”占有一个格子，高分子占有 x个相连的格子。,高分子可以自由弯曲，所有构想具有相同的能量。任一“链段”与溶剂分子可以在晶格上相互取代而无影响。各个“链段”均匀分布在晶格上，即占有任一晶格的几率相同。,晶格的配位数为Z,Z不依赖于组分。高分子有相同的聚合度。2.高分子溶液的混合熵 先计算出N1个溶剂分子和N2个高分子在N=N1+xN2个格子内放置N1溶剂分子和N2个高分子的排列方式总数。,N2个高分子在N个格子中放置方法的总数为 对称数，两个端基不同时，=1；反之=2,在 个格子中已经放置了 个高分子，余下的 个空格再放入溶剂分子，因此溶剂分子是等同的，彼此不可区分，故只有一种放置方式.溶液的排列方式溶液总构象熵,溶解前的始态熵值令上式中 求得,与理想溶液比较,计算题 计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99104个小分子A和一个大分子B相混合。（2）99104个小分子A和一个大分子（聚合度x104）相混合。（3）99104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出Sm等于多少K即可),解 1）,（2）,=,（3）,可见同样分子数时，高分子的S比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。,问答题(1)FloryHuggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵与理想溶液混合熵相比，问何者较大？申述其故。(2)FloryHuggins推导的过程中，有何不够合理的情况？,答案（1）Sm比 要大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用。,（2）主要有三方面不合理：没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。高分子混和前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而Sm结果偏低。高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。,3.高分子溶液的混合热理论基础:晶格模型理论.高分子溶液的混合热可看作是打断溶剂-溶剂(1-1)与聚合物-集合物(2-2)分子接触而 形成聚合物溶剂分子(1-2)所需能量差异.混合过程示意为:0.51-1+0.52-2=1-2 混和热：,若混合时溶液中生成了P1,2对1-2,则过程总混合热：由晶格模型计算出,令则 高分子-溶剂相互作用参数（Huggins参数）（下面详细介绍）,4.高分子溶液混合自由能,而理想溶液：,两者区别：高分子溶液混合自由能中以体积分数代替了摩尔分数,体现了分子量的影响增加了含 的项,实质表示当 0时，两者一致。表明，对低分子溶剂体积，相互作用能一致时，可能呈现理想溶液行为。,5.高分子溶液的偏摩尔混合自由能（化学位）,高分子溶液化学位即为 当溶液很稀时,带入上式，,对于级稀溶液，理想溶液：几点说明:高分子溶液化学位表达式中,第一部分相当于理想溶液中溶液中溶剂化学位变化.第二部分相当于非理想部分.非理想部分称为溶剂的超额化学位,又称过量化学位,用 表示,结果表明,高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液,必须是 的溶液才能,从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。,6.相互作用参数Huggins参数 值反映高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化,为一个无因次量.的物理意义:指一个溶剂分子放入高分子中去时所引起的能量变化.值表征 大小亦即,高分子溶液中高分子-溶剂,溶剂-溶剂以及高分子-高分子相互作用力大小.1值愈小,溶剂为良溶剂,反之1值大,则为不良溶剂。,填空题 Huggins相互作用参数值反映高分子与溶剂混合过程中 的变化,其物理意义是。其值表征高分子溶液中高分子-溶剂,溶剂-溶剂以及高分子-高分子 大小，值愈小,溶剂为良溶剂,反之，则为 溶剂。,答案 Huggins相互作用参数值反映高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化,其物理意义:指一个溶剂分子放入高分子中去时所引起的能量变化。其值表征高分子溶液中高分子-溶剂,溶剂-溶剂以及高分子-高分子相互作用力大小，值愈小,溶剂为良溶剂,反之，则为不良溶剂。,问答题 Huggins参数1的物理意义如何？一定温度下1与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？一定溶剂中1值与混合热及温度的关系如何？,答案 Huggins参数1反映高分子与溶剂相互作用能的变化。当溶剂为良溶剂时，11/2。Huggins参数1与混合热成正比,7.条件(状态),温度,溶液,当，这一条件称为条件(状态)状态下所用的溶剂称为溶剂,所处温度称为温度,两者密切相关,相互依存.例如:对于某种聚合物,溶剂选定后,可以改变温度满足条件,或者在一定温度下,改变溶剂的品种达到条件.,满足条件(状态)的高分子溶液称为溶液.但并非理想溶液.当，此时溶液微观状态类似理想溶液(链段相互作用力等于链段与溶剂的相互作用力),宏观热力学性质遵循理想溶液的规律.但溶液并非理想溶液。并非理想值,但两者作用相互抵消.,判断题（2p14）溶液也即理想溶液，此时溶液微观状态类似理想溶液(链段相互作用力等于链段与溶剂的相互作用力),宏观热力学性质遵循理想溶液的规律。（）,F,问答题 第二维利系数为零的聚合物溶液有什么特征？使用溶液通过渗透压测定聚合物的分子量，所得曲线会有什么特征？,答案 1）A20，11/2，1，为溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状态。2）曲线斜率为0，平行于横轴。,第四节 高分子溶液的相平衡,一、相分离与分级原理 1.高聚物溶剂相图如图所示(一定分子量),(1)降温分级法由于高聚物是一个多分散体系,分子量大小不等.而分子量大的内聚能大.对于同一种高分子溶剂体系,如图,对分子量溶剂体系逐渐冷却此时分子量大的部分先析出，从溶液中取出凝液相后，再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分降温分级法,()加入沉淀剂法一定温度下，在聚合物溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成 移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离如此重复，得到M由大 小的各个级分。,刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为沉淀点,沉淀点可由下式表示：,由上式可知，当 一定时，因此分子量高的先沉析出来。,.分级原理用热力学方法分析分级原理 当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等 即：,产生相分离的临界条件为：而由晶格模型理论可知：求得相分离临界条件:,当 时，讨论：当，相分离临界温度 可采用降温方法分级。分子量高，在加入沉淀剂时，将首先析出。分子量 增加，产生相分离所需的临界体积分数小 先析出。,.相分离相图的两种情形高温互溶，低温分相的称为高临界共溶温度UCST(Upper Critical Solution Temperature)例如：PS-二异丁酮，PS-环己烷等。低温互溶，高温分相的称为低临界共溶温度LCST（Low Critical Solution Temperature）例如：聚丙稀酸二氧六环，聚氧化乙烯水等。,填空题 要使高分子溶液发生相分离，采用的方法主要有 法、法两种。,答案 要使高分子溶液发生相分离，采用的方法主要有降温分级法、加入沉淀剂法两种。,二、交联高聚物的溶涨平衡,1.溶涨平衡过程 交联高分子溶涨包括两个过程：,2.溶涨过程的热力学分析（理论）,溶胀时，溶胀平衡时，又：此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论：,交联高聚物 由第四章推导可知：等温等压：,设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为。溶胀平衡时：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数：溶剂的摩尔体积.试样在凝胶中所占体积分数,最后将 式1令溶胀比 式2 当交联度不大,但在良溶液中时,较大,此时 较小 式3,如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比 可求得交联点之间的平均分子量；反之，若 已知，则从 求得参数。,3.平衡溶胀比的求取,4 橡胶溶胀平衡公式（Mc/Vm)(1/2-1)=Q5/3式中 Mc交联点间分子量 橡胶密度 Vm溶剂的摩尔体积 Q溶胀比,计算题 用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034102kg，在恒温（298K)的苯里浸泡了710天，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.02310-2kg。298K时苯的密度s=0.868103kg/m3，摩尔体积为Vm,1=89.3106m3/mol，天然橡胶的密度为P=0.9971103kg/m3，天然橡胶与苯的相互作用参数10.437，由以上数据计算样品交联点间分子量(MC)。,解 根据橡胶溶胀平衡的公式（Mc/Vm)(1/2-1)=Q5/3已知0.9971103kg/m3，Vm,1=89.3106m3/mol，10.437 由题意可知溶胀前橡胶的体积为 Wp/p=2.034102/0.9971103 2.04105m3,溶胀后的体积为 Wp/p Ws/s=2.04105（10.0232.034）102/0.868103 11.24105m3所以，溶胀比 Q=11.24105m3/2.04105m3 5.5将上述参数代入公式计算可得Mc=24180g/mol,