高分子材料测试技术系统介绍第三章上.ppt
第三章 红外光谱,3.1 概述 由于实验技术和应用的不同，常把红外区（0.7300m）划分成三个区：a.近红外区（泛频区）：波长 0.72.5m，波数133004000 cm-1，主要研究OH，NH及CH键的倍频吸收。,b.中红外区（基本振动转动区）：波长 2.525m，波数4000400 cm-1，研究应用最多的领域，其吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。故IR光谱又叫振转光谱。c.远红外区（转动区）：波长 25300m,波数40033 cm-1，主要是分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动。,从应用角度来说，IR已在下列方面获广泛应用：,红外谱图：,横坐标：波长 m或波数 cm-1 1/C纵坐标：透过率 T或吸光度 A（A=lg1/T）,3.2 红外吸收光谱的基本原理,一 分子的振动能级 每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因而无法测定纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动转动光谱，简称振转光谱。,双原子分子的振动 如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，则可把双原子分子称为谐振子。,r平衡状态时原子间距离，re瞬间距离,1 双原子分子的振动频率 由虎克定律推导得到此体系的振动频率（以波数表示）：,式中：C光速（3108mS1）K化学键力常数，其含义是将两个原子由平衡位置伸长 1A（埃）后的恢复力。单位：N/m 折合质量。单位：g m1m2/（m1m2）m1，m2化学键两端原子A与B的质量,若K以N/m为单位，m以摩尔质量表示（单位为g），则式可简化为：130.7（K/）1/2 以摩尔原子量（克）表示的折合质量 mAmB/（mA+mB）mA，mB分别为原子A与B的摩尔质量,由式和红外光谱测得的波数，可测定各种类型化学键的力常数K。同时由式可以得到：双原子分子的振动频率。,fuck,其振动频率取决于以下两个因素：化学键的力常数和原子的质量。化学键越强（K值越大），相对原子质量越小，则振动频率越高。如：HCl分子，K510N/m，根据式，130.7510（35.51.0）/（35.51.0）0.52993cm-1而实测值为：2885.9 cm-1,2 振动能量方程 振动能级的能量方程为：E振动（1/2V）h（1/2V）hC式中：V振动量子数（0，1，2，）hPlank常数（6.631034JS）振动频率（/C，C光速）两个振动能级之间的能量差是：EE激E基VhVh,从V0到V1时，分子吸收红外光的能量ELhLhCLEh时，L，即L130.7（K/）1/2,举例计算一下几种化学键的基频峰波数（由式）CC键的折合质量6 CC，K5 mdyn/A 1190 cm-1 CC，K25 mdyn/A 1690 cm-1 CC，K35 mdyn/A 2060 cm-1,多原子分子的振动1 分子的振动自由度 经典振动理论表明，含N个原子的分子振动自由度分子的总自由度（3N）移动自由度（分子在空间的位置由3个坐标轴确定）转动自由度（绕X轴、Y轴、Z轴转动），所以，非线性分子振动自由度3N333N6 线性分子振动自由度3N323N5,分子振动自由度数目越大，在红外光谱中出现的峰数越多。如：H2O是非线性分子，其自由度3N63，即水分子有3种基频振动（对称伸缩振动，不对称伸缩振动和弯曲振动），如下图所示：,2 基本振动类型 可分为：伸缩振动和弯曲振动 表示法：a 伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。,b 弯曲振动：又称变形或变角振动 一般是指基团键角发生周期性变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。,综上所述，分子的基本振动形式为：,3 红外峰数减少的影响因素,CO2是一个线性分子，其振动自由度为4（335），故有四种基本振动形式，如下所示：,上面两种分别为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，下面两种分别为面外弯曲振动和面内弯曲振动。,在红外光谱中应有四个吸收峰，实际上CO2分子中的红外光谱中只有2个吸收峰，分别处在2350 cm-1和667 cm-1。原因：a 对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，故不产生吸收峰b 面内弯曲与面外弯曲振动频率完全相同，峰带发生简并,因此在红外吸收光谱带观察时，常遇到峰数往往少于分子的振动自由度数目，其原因如下：瞬间偶极矩变化 分子结构 强宽峰、弱而窄的峰 红外区域（4000400 cm-1）以外 弱或彼此十分接近,二 红外吸收光谱产生的条件,第一个条件：若光量子的能量为ELhL（L是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必修满足：E振EL E振Vh ELhL 即LV振,第二个条件：分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变，这种振动方式称为红外活性的振动。,三 红外吸收峰的强度,根据量子理论，红外吸收峰的强度（体现跃迁几率的量度）与分子振动的偶极矩的变化的平方成正比，因此振动时偶极矩变化越大，吸收强度愈强。,吸收峰强度可用吸光度（A）或透过率（T）表示，峰的强度遵守朗伯比尔定律，且Alg（1/T）红外光谱中，“谷”越深（T越小），吸光度A越大，吸收强度越大。,四 影响峰位变化的因素,影响因素有以下两大类：内部因素：邻近基团及整个分子其它部分的影响外部因素：溶剂、测定条件、样品的物理状态等,内部因素1 电效应 包括诱导效应、共轭效应，是由于化学键的电子分布不均匀引起的。诱导效应 由吸电子基团或原子引起的诱导效应称为亲电诱导效应，它使特征频率增高。而推电子基团或原子引起的诱导效应称为供电诱导效应，它使特征频率降低。,共轭效应 分子中形成大健所引起的效应叫共扼效应。共轭使电子云密度平均化，使键的力常数减小，振动频率降低（共轭体系的形成，使双键性减弱）。如：,2 空间效应 包括空间位阻效应、环状化合物的环张力等。空间位阻效应 如取代基的空间位阻效应使CO与双键共轭收到限制，即导致CO波数升高。,3 氢键效应 氢键的形成，对峰位、强度影响，使官能团的特征频率降低。,4 振动偶合效应 当两个频率相同或相近的基团连结在一起时，它们之间可能产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率，这种相互作用称为振动偶合。,5 费米共振效应 当一振动的倍频（或组频）与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频（或组频）与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。,外部因素主要指溶剂、样品的物理状态及仪器色散元件的影响1 溶剂的影响 同一种化合物在不同的溶剂中，由于溶剂的各种影响，会使化合物的特征频率发生变化。一般来说，溶剂的极性愈强，特征频率降低。,2 样品物理状态的影响 同一种化合物，在固态、液态、气态时红外光谱各不相同。,3 仪器色散元件的影响 色散元件主要为棱镜和光栅两类。且棱镜分辨率低，光栅分辨率高，特别在40002500 cm-1波数内尤为明显。,五 常用的几个术语,1 基频峰、倍频峰 当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V1）时所产生的吸收峰称为基频峰，其振动频率等于红外辐射频率。如果振动能级从基态（V0）跃迁到第二、三激发态（V2，V3，）等所产生的吸收峰称为倍频峰。,组频峰：合频峰、差频峰 强度更弱，不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。,2 特征峰与相关峰 通过研究大量的红外光谱后发现，同一类型的化学键（原子基团）的振动频率非常相近，总是出现在某一范围内。,因此，凡是能用于鉴定原子基团存在并有高强度的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率为特征频率。一个基团除了有特征峰以外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互佐证的吸收峰称为相关峰。,
