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高分子材料助剂,卢凤天,2010年11月20日,目 录,一、简介,二、增塑剂,三、抗氧剂,四、热稳定剂,五、光稳定剂,六、阻燃剂,七、润滑剂,八、抗静电剂,九、交联剂,十、偶联剂,一、简介,某些材料或产品在生产或加工过程中为改进生产工艺、提高产品性能而添加的各种辅助化学品。,分 类,应用对象,作用功能,使用范围,（1）高分子材料助剂（2）纺织染整助剂（3）石油工业用助剂（4）食品工业用助剂,（1）合成用助剂（2）加工用助剂,（1）稳定化助剂（2）加工性能改进剂（3）机械性能改进剂（4）表面性能改进剂,定义,塑料、纤维用：增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、交联剂和助交联剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、固化剂等橡胶用：硫化剂、硫化促进剂、防老剂、抗臭氧剂、塑解剂、防焦剂、填充剂等,（1）稳定化助剂（2）加工性能改进剂（3）力学性能改进剂（4）表观性能改进剂（5）柔软化和轻质化助剂（6）功能赋予剂,二、增塑剂,添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性，改善加 工性，赋予制品柔韧性和伸长性的物质。,性能要求,与高聚物的相容性好塑化效率高良好的耐久性具有难燃性能耐寒性、耐老化性好电绝缘性好 无色、无臭、无味、无毒（尽可能）耐霉菌性能好原料成本低、使用效率高,定义,二、增塑剂,分 类,苯二甲酸酯（邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯）脂肪族二元酸酯（己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯）苯多酸酯（偏苯三酸酯、均苯四酸酯）多元醇酯（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等二元醇、丙三醇、季戊四醇的低级脂肪酸酯、苯甲酸脂）柠檬酸酯（柠檬酸的脂肪酸酯、乙酰化柠檬酸酯）磷酸酯（磷酸脂肪酸酯、磷酸酸酯、磷酸混合酯、含氯磷酸酯）聚酯（二元酸和二元醇的缩聚产物）环氧化合物（环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯）其他化合物（脂肪族一元酸酯、苯甲酸单酯、松香酸酯、磷酸酯、磺酰胺、脂肪酰胺、烃类、氯化烃）,结构,二、增塑剂,三作用形式,作用机理,增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，达到增塑。,非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用示意图,隔离作用,极性增塑剂对极性聚合物的增塑作用示意图,相互作用,“溶剂化”,邻苯二甲酸二辛酯的结构图,屏蔽作用,DOP增塑PVC,二、增塑剂,增塑过程,1.润湿和表面吸咐增塑剂分子进入树脂孔隙并填充其孔隙。2.表面溶解增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子，当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时，能延长诱发阶段。3.吸咐作用树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀，产生了很强的内应力，表现为树脂和增塑剂的总体积减少。4.极性基的游离增塑剂掺入到树脂内，并局部改变其内部结构，溶解了许多特殊的官能团，反应为增塑剂被吸咐之后，介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。5.结构破坏干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能量如加热至160-180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏，增塑剂便会渗入到该聚合物的分子束中。6.结构重建增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后，再放冷，会形成一种有别于原聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性，但结构形成往往需要一段时间。,提高增塑剂的耐久性提高增塑剂的卫生性寻求廉价原料、降低增塑剂成本开发功能性增塑剂抗静电增塑剂耐热型增塑剂阻燃增塑剂耐污染增塑剂,二、增塑剂,发展趋势,三、抗氧剂,对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一 类化学物质。,性能要求,抗氧化性好与材料的相容性好稳定性好无毒、无刺激、无异味、无污染,定义,按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基抑制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助抗氧剂。按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、含氮化合物、有机金属盐类以及复合抗氧剂等。,分 类,按反应机理分，可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂。前者为主抗氧剂，后者为辅助抗氧剂。按用途分，有主抗氧剂和辅助抗氧剂两种。（一）主抗氧剂 主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂，它通过偶合反应（即终止反应）或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类，其次是胺类。酚类抗氧剂的优点是：对塑料颜色影响最小，可用于接触食品。,作用机理,三、抗氧剂,1、酚类抗氧剂的类型 酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻酚单元，具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。抗氧剂1076，即为新的烷基化单酚，其结构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加，挥发性降低。一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。,三、抗氧剂,2、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性。酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。,三、抗氧剂,3、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如下图所示。,三、抗氧剂,三、抗氧剂,(C6H5)2NH,ROO,ROOH,(C6H5)2N,(C6H5)2N,ROO,(C6H5)2NNOOR,ROO,ROOH,C(CH3)3,C(CH3)3,CH3O,ROO,O2,实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。具体反应过程：,氢给予型,三、抗氧剂,4、胺/酚协同作用 当胺类和酚类抗氧剂联合使用时，可观测到协同效应。有一种机理被提出来解释这种胺/酚协同效应，它认为活性胺成分会从醌中得到再生。在该机理中，酚作为还原剂，处于这种氧化还原体系中，酚以醌二聚体的形式存在，它可以进一步反应或仍以有色体形式存在。因而在该机理中，反应产生的化合物可以随时用来猝灭其他自由基。,三、抗氧剂,三、抗氧剂,常见的酚类抗氧剂,CH3,CH2CH2COOC18H37,2.6-二叔丁基-4-甲酚,（抗氧剂264）,3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯,（抗氧剂1076）,CH3,2.2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）,（抗氧剂2264）,四3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯,（抗氧剂1010）,注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。,三、抗氧剂,常见的胺类抗氧剂,注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。,NH,NH,NH,NH,N,N-二苯基对苯胺,N-苯基-N-环已烷对苯胺,（抗氧剂H）,（抗氧剂4010）,NH,NH,NH,苯基-萘胺,（抗氧剂D）,N,N-二-萘基对苯胺胺,（抗氧剂DNP）,新的抗氧理论不断出现高分子量化多功能化复合化高性能化与专用化环境无害化,发展趋势,三、抗氧剂,四、热稳定剂,一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发 生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。注：由于 PVC的热稳定性特别突出，所以一般所述的热稳定剂，多是指对 PVC 的热稳定剂。,定义,性能要求,热稳定效能优异，具有协同效应；与PVC 树脂相容性好，挥发性小，不升华，不迁移，不喷霜，不出汗，耐抽提性好；有适当润滑性，易加工；与其他助剂无不良反应，不被硫、铜污染；无毒、无臭、不污染；加工方便，价格低廉。,四、热稳定剂,主要用于PVC及其共聚物。,应用,PVC加工特点,PVC分子具有较强极性，Tg、软化温度、Tm较高，150-160以上才能塑化加工；热稳定性差90开始分解，120更明显，放出大量HCL，使树脂降解，颜色较深，无法加工。,四、热稳定剂,聚合物热降解的表现形式,非链断裂降解：在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子。随机链断裂降解：链的断裂发生在高分子链上，从而产生各种无 规律的低级分子。解聚反应：链的断裂仍然发生在高分子链上，但高分子链的断裂 有规律，只是分解生成聚合前的单体。,热稳定剂作用原理,加入适当的碱性物质中和分解出来的HCL，防止大分子进一步发生断链。,四、热稳定剂,PVC的热降解机理,吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应，抑制PVC脱HCL的反应。置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱HCL。如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合，在配位体中，有机锡与不稳定氯原子置换。,（自由基反应机理）,四、热稳定剂,PVC的热降解机理,与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键，与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色。捕捉自由基，阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL，是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与O2反应的物质,而具有热稳定作用。,（自由基反应机理）,铅和镉稳定剂的替代产品相继推出多元复合“一包装”式产品成为市场上发展趋势大力开发有机锡新产品开发无异味的锡产品,发展趋势,四、热稳定剂,高分子材料的户外老化原因：紫外线辐射下，氧化降解过程大大加速；水、臭氧、微生物等的影响。紫外线特点：波长200-350nm的近紫外线能量达340-600kJ/mol，足以使大分子主链断裂，发生光降解（C-C键能350kJ/mol，C-CL键能330kJ/mol）。,五、光稳定剂,五、光稳定剂,为了防御紫外线对高分子材料的破坏而添加的一类能吸 收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质。,定义,性能要求,能有效的吸收290400nm波长的紫外线，或能猝灭激发态分子的能量，或具有捕获自由基的能力；自身的光稳定性、热稳定性及化学稳定性好；相容性好，使用过程中不渗出；耐水解、耐水和其他溶剂抽提；挥发性低，污染性小；无毒或低毒，价廉易得。,用量极少，通常仅需高分子材料重量的0.01%0.5%。,分类,按化学结构分，可分为水杨酸酯类、苯甲酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺类；按作用机理分，光屏蔽剂（包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料）、紫外线吸收剂（包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物）、猝灭剂（主要是镍的有机络合物）和自由基捕获剂（主要是受阻胺类衍生物）。,五、光稳定剂,作用机理,(1)紫外线的屏蔽和吸收；(2)氢过氧化物的非自由基分解；(3)猝灭激发态分子；(4)钝化重金属离子；(5)捕获自由基。其中(1)(4)为阻止光引发，(5)为切断链增长反应的措施。光稳定剂为抑制聚合物光氧化降解，至少必须具备上述一种功能。,五、光稳定剂,高分子量化趋势复合化趋势紫外线吸收剂与受阻胺的复配物低分子量受阻胺与高分子量受阻胺的复配物反应型光稳定剂品种开发方兴未艾,发展趋势,五、光稳定剂,能够增加材料耐燃性的物质。,定义,性能要求,阻燃剂不损害高分子材料的物理力学性能；有耐候性及持久性；无毒或低毒；价格低廉。,六、阻燃剂,高分子材料的易燃性：如PE、PP、PMMA、PS等是极易燃烧的；纯粹PVC虽不能点燃，但其中所含增塑剂是可燃的限制应用提高塑料的难燃性，制成不燃性或自熄性（离开火源自动熄灭）塑料制品。,（使用方法）,添加型阻燃剂：多用于热塑性塑料，按化学结构可分为有机阻燃剂（如磷酸赂、含卤磷酸酯、有机卤化物等）和无机阻燃剂（如三氧化二锑、氢氧化铝或水合氧化铝及其他金属化合物）。,分类,六、阻燃剂,反应型阻燃剂：具有反应性基团，可作为共聚单体用于热固性或热塑性树脂的合成以及用于热固性树脂的固化反应中优点：对塑料制品的物理力学性能和电性能影响较小，不易发生迁移，阻燃性持久；缺点：价格较高。,六、阻燃剂,分类,吸热作用。任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。,阻燃机理,六、阻燃剂,覆盖作用。在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。,阻燃机理,六、阻燃剂,不燃气体窒息作用。阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。,抑制链反应。根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。,阻燃机理,六、阻燃剂,开发十溴二苯醚的代用品开发具有独特性能的改性卤系阻燃剂开发无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂,发展趋势,六、阻燃剂,七、润滑剂,用来改善塑料、橡胶等聚合物的加工性能和表观性能 的助剂。,定义,性能要求,易分散性；与基础聚合物适当的相容性；良好的热稳定性和高温润滑性；不影响制品的最终应用性能；不引起颜色的漂移，甚至改善颜料或填料在聚合物中的分散性；无毒和卫生性；配合成本较低。,用量：一般为0.5%1.5%。,（主要依其与高分子熔体的相容性而定）,内润滑剂：其分子与高分子材料有良好相容性，其润滑作用主要是降低极性高分子材料分子间内聚力（如PVC、ABS等）加工时熔体自身的位移阻力，内摩擦所导致的升温，提高熔体流动速率常用的PVC内润滑剂有：脂肪醇（C14C18）、脂肪酸单甘油酯（如硬脂酸单甘油酯）、脂肪酸低级醇酯（如硬脂酸丁酯）等。,分类,外润滑剂：其分子具有较长的非极性碳链，与高分子材料相容性差其润滑作用主要是降低熔体与加工机械表面间的摩擦，防止熔体与加工设备热金属表面的粘附，提高熔体流动速度最常用的外润滑剂有：固体石蜡、相对分子质量低的聚乙烯（聚乙烯蜡）、硬脂酸及其金属盐类（如硬脂酸铅、硬脂酸钙等）。,七、润滑剂,作用机理,七、润滑剂,润滑剂的作用模式,作用机理,七、润滑剂,外润滑界面润滑机理,内润滑塑化机理,脱模剂（外润滑）涂布隔离机理,改善塑料熔体的加工流动性，防止塑料在热成型加工过程中发生粘模现象。,最密切的是聚氯乙烯（尤其是硬制品），另：聚烯烃、纤维素树脂、聚酰胺、ABS树脂等热塑性树脂加工时也常使用。各种热固性树脂（如PF、UF、PU、硅树脂）加工时将其作脱模剂使用。,目的,七、润滑剂,应用,添加或涂敷在聚合物制品表面，旨在降低表面电阻、阻止静电积累及由 此引起的静电危害的化学助剂。,八、抗静电剂,定义,性能要求,在低毒、低污染、廉价溶剂中易溶或易分散；与树脂或胶料的亲和性强，结合牢固，不逸散、耐磨擦；具有良好的抗静电效果，受环境湿度和温度的影响小；不使制品着色，亦不引起着色制品色泽的变化；无毒或低毒，不刺激皮肤，无过敏性。,外加型抗静电剂（涂敷型）、添加型抗静电剂（混炼型）。,良好的耐热性，在聚合物制品的加工温度（100300）下不分解；与树脂的相容性好，不喷霜，不影响制品的印刷性和黏合性；易混配，不影响制品的加工性能；与其他配合助剂配伍性好，和相关组分无对抗效应；不损害制品的稳定性能和物理力学性能；价廉，无毒或低毒，不刺激皮肤，无过敏性。,分类,作用机理,八、抗静电剂,增加导电性。由于塑料的电绝缘性极好，一旦产生静电，便难以消除、而增加导电性会使电荷难以积聚。因此，很多抗静电剂中均含有亲水基团，它们可以增加制品表面的吸湿性，形成一种易于导电的导电膜，从而使静电得以减少或消除；另外，离子型抗静电剂可以增加制品表面的离子浓度，也可增加导电性。增加导电性可以加快电荷的消除，是一类较为主动的抗静电方法。,减小摩擦产生的电量。静电是因摩擦而生，是由于其他材料对制品进行摩擦而生成，摩擦力越大，静电积聚越多。为此，可以增加制品表面的平滑性，降低摩擦因数，也就减少了摩擦力，另外，采用介电常数大的抗静电剂，可增加摩擦体之间的介电性，也可减少因摩擦产生的电量。,作用,八、抗静电剂,通过降低电阻来减少摩擦电荷，从而减少或消除制品表面静电荷的形成。,有机氮化物（如酰胺、胺类及季胺化合物）、具有醚结构的化合物。,特性,种类,吸水的化合物（电解质），基本上不溶于聚合物，易渗出到表面，形成亲水性导电层。,是一种受热能放出游离基来活化高分子链，使它们发生 化学反应而相互交联起来的一种助剂。,九、交联剂,定义,性能要求,在规定的温度下，其分解产物应保证交联迅速进行，而无过早反应的倾向；只发生对聚合物改性的交联反应；与弹性体和塑料充分相容；在运输、贮存和加工过程中必须是安全的；不易挥发，以避免在混合过程中损失；在含有其它混合成分如填料或增强剂时，也必须有活性；过氧化物及其分解产物必须无毒，应满足工业卫生要求。,一般的交联剂多指有机过氧化物，如聚乙烯的交联剂可使用过氧化二异丙苯。,九、交联剂,分 类,橡胶硫化剂，包括硫磺、氯化硫、硒、碲等无机交联剂及有机硫化剂；氨基树脂、醇酸树脂用交联剂；不饱和树脂交联剂、乙烯基单体及反应性稀释剂；聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类等化合物；环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为主；纤维用树脂整理剂；塑料用交联剂，以有机过氧化物为主。,有机过氧化物交联剂；羧酸及酸酐类交联剂；胺类交联剂；偶氮化合物交联剂；酚醛树脂基氨基树脂类交联剂；醇、醛及环氧化合物；醌及酮二肟类交联剂；硅烷类交联剂；无机交联剂等。,用途,结构,作用机理,交联剂引发自由基反应。由于塑料的电绝缘性极好，一旦产生静电，便难以消除、而增加导电性会使电荷难以积聚。因此，很多抗静电剂中均含有亲水基团，它们可以增加制品表面的吸湿性，形成一种易于导电的导电膜，从而使静电得以减少或消除；另外，离子型抗静电剂可以增加制品表面的离子浓度，也可增加导电性。增加导电性可以加快电荷的消除，是一类较为主动的抗静电方法。,交联剂的官能团与高分子聚合物反应。静电是因摩擦而生，是由于其他材料对制品进行摩擦而生成，摩擦力越大，静电积聚越多。为此，可以增加制品表面的平滑性，降低摩擦因数，也就减少了摩擦力，另外，采用介电常数大的抗静电剂，可增加摩擦体之间的介电性，也可减少因摩擦产生的电量。,九、交联剂,有机交联剂,作用机理,交联剂引发自由基反应 这类交联反应中，交联剂分解产生自由基，这些自由基引发高分子自由基链反应，从而导致高分子化合物链的C-C键交联。在这里交联剂实际上起的是引发剂的作用。以这种机理进行交联的交联剂主要是有机过氧化物。,交联剂的官能团与高分子聚合物反应 利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团、多官能团以及C=C双键等）与高分子化合物进行反应，通过交联剂作为桥梁把聚合大分子交联起来。这种交联机理是除过氧化物外大多数交联剂采用的形式。,九、交联剂,有机交联剂,作用机理,交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合 这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和官能团化合物联合使用。例如：用有机过氧化物和不饱和单体使不饱和聚酯进行交联,九、交联剂,有机交联剂,少量苯乙烯、有机过氧化物,自由基加成,过氧化物交联剂,九、交联剂,可交联绝大多数聚合物；交联物的压缩永久变形小；无污染性；耐热性好；通过与助交联剂并用，可制造出具有各种特性的制品。,在空气存在下交联困难；易受其他助剂的影响；交联剂中残存令人不快的臭味；与硫化相比，交联物的力学性能略低。,可以交联硫黄等交联剂所不能交联的饱和聚合物，形成CC交联键。,特征,优点,缺点,氨基甲酸酯类硫化剂马来酰亚胺类硫化剂,九、交联剂,研究重点：增加高温快速硫化时的耐还原性，提高硫化胶的耐热和耐氧化性能，比较突出的进展为：,发展趋势,一类能改善填料与高分子材料之间界面特性、增强无机物 与有机高分子材料之间结合力的助剂，又称表面改性剂。,十、偶联剂,定义,选用原则：酸（碱）性填料应使用含碱（酸）性官能团的偶联剂。含硅的无机填料选用硅烷偶联剂最佳，含钙的无机填料选用钛酸酯偶联剂效果更好。另外，还要根据有机金属种类、基料组分的特定化学结构以及所要求的最终性能等作出决定。,作用,提高增强剂或填料的效能，改善塑料制品的性能。,硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、铬络合物系及其它高级脂肪酸、醇、酯等。,有机硅烷,有机钛酸酯,使用最广泛,更高效,分类,作用机理,在分子结构中具有两个活性官能团，一个是与硅原子连接的官能团，又称无机端；另一个是与亚烷基连接的官能团。结构中有机基R系与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、硫醇基、甲基丙烯酰氧基等。无机基X为能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）以及氯等。无机端经水解后与无机界面反应，有机端则与有机界面进行作用，因而改进了复合材料组分间的作用。,十、偶联剂,硅烷类偶联剂化学式：YRSiX3,作用机理,化学键合理论,十、偶联剂,硅烷类偶联剂：YRSiX3,作为偶联剂使用时，X基首先水解形成硅醇，然后再与填料表面上的羟基反应。偶联剂另一端的有机基与树脂反应，形成坚固的化学结合，其反应随树脂的种类而异。,作用机理,十、偶联剂,氨丙基三乙氧基硅烷 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3,硅烷类偶联剂：YRSiX3,当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，形成化学键连接：,偶联剂处理后的无机填料进行填充制备复合材料时，偶联剂中的Y基将和有机高聚物相互作用，最终搭配起无机填料和有机物间的桥梁，如对环氧树脂的偶联作用。,通过以上反应，硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，使其性能大大改善。,例子,作用机理,十、偶联剂,浸润效应和表面能理论 在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的，如果能获得完全的浸润，那么树脂对高能表面的吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘接强度。,可变形层理论 偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂，相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层。这一层就被称为可变形层。该层能松弛界面张力，组织界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的力学性能。,约束层理论 与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的弹性模量。而偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的符合材料的性能看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。,十、偶联剂,硅烷类偶联剂常用于硅酸盐类填充的环氧、酚醛、聚酯树脂等体系。另外，还可用于玻璃钢生产，以提高其力学强度及对潮湿环境的抵抗能力。,应用,十、偶联剂,钛酸酯系偶联剂特别适用于碳酸钙、硫酸钡等非硅无机填充剂填充的聚烯烃体系。,应用,关于使用量，目前国内仍处于经验或半经验状态，以无机填料为基础，一般为0.5%2.5%的偶联剂即可满足应用要求，但适宜的用量要根据填料的种类、粒度、使用聚合物的性质、制品的最终用途等作出选择。实践中，可通过多种实验考察性能改善程度来确定。,十、偶联剂,发展趋势,部分新型硅烷偶联剂,十、偶联剂,发展趋势,国际上主要硅烷单体和新开发品种,