高分子材料与助剂.ppt

1,高分子材料与助剂(Polymer Materials and Additives),主讲教师：吕云伟 尹 波,2,本课程的教学目标,掌握常用高分子材料（塑料）的种类、结构、性能及其加工应用。掌握高分子材料常用助剂的特性及使用 理解常用塑料品种的结构加工性能关系,3,推荐教材或主要参考书,高分子材料，冯孝中、李亚东主编，哈尔滨工业大学出版社，2007年2月；塑料品种与性能手册，张玉龙主编，化学工业出版社，2006年7月；塑料添加剂手册，R.根赫特、H.米勒主编，成国祥、姚康德译，化学工业出版社，2000年1月,4,教学方式,课堂讲授为主案例分析课堂讨论考察方式平时出勤情况、课堂表现期中小作业期末考试,5,课程章节目录,第一章 绪论第二章 通用塑料 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯第三章 工程塑料 聚酰胺 聚碳酸酯 聚酯 聚醚类塑料 氟塑料第四章 热固性塑料 酚醛树脂 环氧树脂 不饱和聚酯第五章 常用助剂 抗氧剂 稳定剂 增塑剂 润滑剂 填充剂 着色剂 阻燃剂 导电及抗静电剂 发泡剂 交联剂 成核剂,6,第一章 绪论,1.1 塑料的定义和发展简史1.2 塑料的分类1.3 塑料工业发展现状1.4 塑料的性能,7,高分子：Macromolecule，相对分子质量很大的分子，又称大分子或大分子化合物，一般指相对分子质量大于104的分子，其分子质量可高达几百万。其中，将能够以重复单元表示的高分子称为聚合物（Polymer）。,根据材料分类可分为处于高弹态的橡胶(rubber)，处于取向态并在取向方向上具有较高强度的纤维(fiber)，处于玻璃态或半晶态的塑料(plastics)，以及涂料(coatings)，粘合剂(adhesive)等。用量最大，最为重要的是 塑料。,1.1 塑料的定义和发展简史,8,“塑料”一词应用极为广泛而又难以准确定义。广义地讲，蜡烛、松香、虫胶、粘土、铁、铜、铝等有可塑性的材料，都可称为塑料。因为它们加热后，或在压力条件下，可以塑造成各种形状的物体。天然树脂，如虫胶、琥珀、沥青、松香等，因为成分和结构复杂，杂质很多，一般不用作塑料。通常的理解为：主要由高相对分子质量的聚合物组成，成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体，在制造或成型加工过程中有一阶段能流动成型、或由原位聚合固化定型而得到的聚合物。,什么是塑料？,9,具体说来，塑料就是以树脂（主要是合成树脂）为基体，添加一些具有特定作用的助剂，将基体与助剂混合、分散，再通过塑炼加工，并在加工过程中显示塑性且能流动成型的材料。,简而言之，塑料=树脂+助剂,树脂 是硬而脆的、固体或半固体、无定形、易熔融、易燃的物质。包括天然树脂、合成树脂。,塑料的定义,一些高分子材料的大致开发时间,11,结构材料(Structural Materials)电视机壳体、冰箱壳体、轴承、机械零件绝缘材料(Insulation Materials)电缆、绝缘版、电器零件建筑材料(Building Materials)贴面板、地贴、塑料门窗、上下水管,塑料的应用,12,包装材料(Packaging Materials)塑料袋、薄膜、泡沫塑料日 用(Household Appliances)衣架/椅子/盆类/书架/玩具/文具/办公用品/家具交通运输（Transportation Materials)道路交通设施、车辆部件农用薄膜,塑料的应用,13,按树脂的 化学成分 分类：,（1）元素聚合物 为基础：氟聚合物、有机硅聚合物,（2）无机聚合物 为基础：聚硫酸铁、聚氯化磷腈,（3）有机树脂 为基础：PE、PP、PVC等,1.2 塑料的分类,14,按塑料的 产量和耐热等级 分类：,（1）通用塑料：指一般用途的塑料。,特点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品多样，但机械性能和耐热性不高。耐热温度小于100,（2）工程塑料：指适于作工程机构件和化工设备等工业用途的塑料，与通用塑料无严格的区分。,特点：强度、刚性、硬度等均比通用塑料高、耐高、低温性能好，但产量相对小，成本较高。耐热温度大于100,（3）特种工程塑料：耐热等级更高，价格更贵，产量更小。主要品种包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等。,15,通用塑料与工程塑料的性能比较,16,按化学结构及热行为分类：,（1）热塑性塑料(thermoplastic plastics),以热塑性树脂为基础，其树脂的结构一般为直链型或带有少量支链的线性结构，多数为碳-碳为主链的聚合物。分子链之间主要以次价力或氢键相吸引而显示一定强度，同时表现出弹性和塑性。在适当的溶剂中能溶解；在加热状态下能熔化，其间只经历物理过程，不发生化学变化。即所谓的“可溶、可熔”的特性。,（2）热固性塑料(thermosetting plastics),其初始状态一般是分子量不高的预聚物或齐聚物，在适当的溶剂中可以溶解或溶胀；受热也可以熔化。热固性树脂具有一定的反应活性，在熔化和继续受热过程中，反应性官能团会发生化学反应，形成新的化学键，即所谓的“固化反应”。同时树脂由线性结构变为三维体型（网状）结构，塑料不能溶于溶剂，受热也不会熔化。即“不溶、不熔”。,热塑性塑料的基本分类和主要品种,18,合成高分子材料年产量：3.0 亿吨/年,2003年塑料产量是钢铁体积产量的1.7倍,1.3 塑料工业发展现状,19,第一代高分子材料：通用高分子材料第二代高分子材料：工程塑料第三代高分子材料：特种工程塑料第四代高分子材料：导电高分子材料为代表第五代高分子材料：生物高分子材料为代表,经过短短七十余年的发展，高分子材料已深入到人类社会活动的每一个领域，现在高分子材料已进入更新的阶段：,20,1.4.1 材料的性质(Properties of the materials),内在性质(Speciality)加工性质(Processability)产品性质(Product Properties),1.4 塑料的性能,21,内在性质,材料的属性 决定于材料的组成及其物理和化学结构,内在性质是材料性能的内因，对产 品性能有根本性的影响，是设计和生产 制品时选材的主要依据。,22,（1）材料能否成型加工的性质，即可加工性；（2）成型加工过程附加于材料的性质。,可否用特定的加工方法成型,加工过程会产生何种变化,加工性质,Polymer Chemical Structure,24,只有线形和支链形结构的大分子能通过流动形变实现大分子链间的位移而取得所需的形状，具备进大变形的加工性能，一旦成为体形结构，其变形能力有限，一般只有实现机械加工。,Chemical Structure Processing,25,产品性质分为三种：外观性质 使用性质 耐久性质,产品性质是制品的属性,产品性质,内在性质,加工性质,产品性质,26,一切产品的性质均取决于：材料的选择(Selection）制品的加工（Processing）应用的条件(Environment),CONCLUSION:,27,塑料的主要性能,密度力学性能热性能电性能光学性能燃烧性耐化学溶剂性耐磨性阻隔性,28,1.4.2 塑料的可加工性,1、温度、聚合物的力学状态与 成型加工的关系 2、塑料的可加工性,Processability of Plastics,29,温度、聚合物的力学状态与成型加工的关系,物体的流动是其所处状态对外力的一种反映，所以根 据物质的力学特征，物质可有着不同的力学状态。一般低分子物质有三种力学状态，即气态、液态、固 态。而高分子材料的力学状态则有：晶态、玻璃态、高弹 态、粘流态等。,30,Transition temperature of polymer,31,玻璃态（晶态）聚合物的力学行为特点是内聚能大，弹性模量高（一般可达10101011 Pa）。在外力作用下，只能通过高分子主链键长、键角的微小改变发生变形，因 此变形量很小，断裂伸长率一般在0.01%0.1%范围内，在极限应力范围内形变具有可逆性。上述力学特点决定了在玻璃态（晶态）下聚合物不能 进行引起大变形的成型，但适于进行机械加工，如车削、锉削、制孔、切螺纹等。如果将温度降到材料的脆化温度 Tb以下，材料的韧性会显著降低，在受到外力作用时极易 脆断，因此，Tb是塑料加工使用的最低温度。,1)T Tg(TTm)聚合物处于玻璃态(晶态),32,高弹态下聚合物力学行为的特点为：弹性 模量与玻 璃态相比显著降低（一般在105107 Pa）；在外力作用 下，分子链运动可发生运动，因此变形能力大提高，断 裂伸长率可达100%1000%，所发生的形变可恢复，即，当外力去除后，高弹形变后会随时间延长而逐渐减 小，直至为零。,2)Tg T Tf 力学状态为高弹态,33,聚合物在高弹态下的力学行为特点决定了在该状 态下可进行较大变形的成型加工，如压延成型、中空吹塑成型、热成型等。但需特别注意的是，因为此状态下发生的形变是可恢复的，因此，将 变形后的制品迅速冷却至玻璃化温度以下确保制 品形状及尺寸稳定的关键。同时，由于高弹态下 聚合物发生的变形是可恢复的弹性变形，因此，骤冷容易使制品内部产生内应力。,高弹态的力学行为,34,粘流态下聚合物力学行为的特点为：整个分子链 可以运动，在外力的作用下，材料可发生持续形变（即流动）。并主要为不可逆的粘流形变。因此，在粘流态下可进行变形大、形状复杂的成形，如注 射成形、挤出成形等，而且由于此时发生的形变 主要是不可逆的粘流形变，因此，当制品温度从成 型温度Tm迅速降至室温时不易产生热致内应力，制品的质量易于保证。,3)T Tf 力学状态为粘流态,Tg,Modulus,Temperature,1010 1011 Pa,107 105 Pa,Tf,Td,Glassy State,Rubber State,Flow State,Degradation,温度与聚合物状态的关系The state of polymer relates with the temperature,玻璃态一般不能熔融加工，只可机械加工,高弹态可进行需要大形变的加工,粘流态可进行流动性加工,薄膜和纤维冷拉伸,薄膜和纤维热拉伸,真空和压力成型,中空吹塑成型,压延成型,挤出成型,薄膜吹塑,注射成型,熔融纺丝,玻璃态,高弹态,粘流态,坚硬固体,橡胶状弹性体,粘性流体,线型非结晶聚合物的温度、力学状态及成型加工的关系,37,1)塑料的可挤压性 2)塑料的可模塑性 3)塑料的可延展性 4)塑料的可纺性,塑料的可加工性,38,定 义 塑料通过挤压作用变形时，获得和 保持其形状的能力。利用可挤压性可进行“口模成型”。作用对象 塑料只有在熔体或浓溶液状态下 才具有可挤压性。作 用 力 剪切作用（主要）拉伸作用,1)塑料的可挤压性,39,影响因素:,(A)内因:分子结构,剪切粘度,拉伸粘度,(B)外因:设备结构,成型温度,成型压力,挤出速度,40,工业上用熔体流动速率 MFR(Melt Flow Rate,g/10min)值的大小评价。在ASTM和JIS规定的温度和压力下，从规定长度和直径的小孔中10min挤压出热塑性树脂材料的克数。一般MFR值越大，熔体的流动性和加工性越好。,可挤压性的表征,成型方法与熔体流动速率的关系,聚丙烯熔体流动速率与温度、压力的关系毛细管d=1.05mm，直径长径比L/D=4.75,43,2)塑料的可模塑性,定 义 塑料在温度、压力作用下产生 变形并在模具中模制成型的能力。利用可挤压性可进行“模塑成型”。作用对象 聚合物熔体 作 用 力 剪切作用（主要）,44,塑料的可模塑性取决于材料的流变性、热性能及其它物理、力学性能等，对于热固性塑料还与聚合物在模塑条件下的化学反应性质有关。同时，因为可模塑性实质上考察的是塑料与模具间的适应关系，因此，模具的结构也影响其在给定条件下的可模塑性。,影响因素:,螺旋线流动长度试验（入口处在螺旋中央）,塑料的螺线流动长度取决于模具结构、注射压力、熔体温度及塑料的热物理性能等。,46,定义：可延展性是指塑料在一个或两个方向上受到压延或拉伸力作用时间生变形的能力。利用塑料的可延展性，通过压延或拉伸工艺可生产薄膜和片材。条件和原因：当聚合物处于高弹态时，线型大分子的长链结构和柔顺性，使大分子在较大的应力作用下，通过链段的逐步运动，使材料逐渐延伸，材料的形变逐渐由可逆的弹性形变发展为以大分子链解缠和滑移为主的不可逆的塑性形变。,3)塑料在可延展性（可拉伸性）,47,影响因素,内因：塑性形变能力 应力硬化能力外因：试验温度 拉伸速度,48,第二章 通用塑料,高分子材料与助剂(Polymer Materials and Additives),49,目 录,2.1 聚乙烯2.2 聚丙烯2.3 聚氯乙烯2.4 聚苯乙烯类塑料2.5 聚甲基丙烯酸甲酯,50,2.1 聚乙烯,高分子材料与助剂(Polymer Materials and Additives),51,2.1 聚乙烯,2.1.1 聚乙烯的合成与分类2.1.2 聚乙烯的结构2.1.3 聚乙烯的性能2.1.4 聚乙烯的加工与应用,52,聚乙烯，Polyethylene，简称PE。分子式为平均相对分子质量范围为1万至数百万合成方法主要分：高压法和低压法催化体系主要分：Z-N催化剂和茂金属催化剂,概述,53,聚乙烯的基本特点：原料来源丰富 价格较低 电绝缘性和化学稳定性优异 易于成型加工 品种多，性能范围宽 目前产量最大的树脂品种之一,概述,54,高压法 英国帝国化学，1933年 典型自由基聚合 高温（150330）高压（98343MPa）合成产物为低密度聚乙烯（LDPE）,2.1.1 聚乙烯的合成与分类,聚乙烯的合成,55,聚乙烯的合成,低压法 Ziegler，1953年 离子型聚合反应 低压（10MPa以下）以金属络合物或金属氧化物为催化剂根据催化剂不同，合成产物可分为：高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）,56,聚乙烯的合成,催化体系 Ziegler-Natta Cr-Ti型，Ti-Al型 茂金属催化剂,主要区别,Z-N为多活性点催化剂,茂金属催化剂为单活性点催化剂,可精确控制分子量及其分布,57,聚乙烯的分类,按合成方法分类：高压聚乙烯 低压聚乙烯按结构分类：线性聚乙烯 支化聚乙烯,58,聚乙烯的分类,按密度分类：超低低密度聚乙烯 0.900 g/cm3 极低密度聚乙烯 0.900 0.910 g/cm3 低密度聚乙烯 0.910 0.925 g/cm3 中密度聚乙烯 0.925 0.941 g/cm3 高密度聚乙烯 0.941 0.965 g/cm3 线性低密度聚乙烯（LLDPE）,59,聚乙烯的分类,按分子量分类：低相对分子质量聚乙烯 中相对分子质量聚乙烯 小于25万 高相对分子质量聚乙烯 25万100万 超高相对分子质量聚乙烯 大于100万,60,（1）化学结构,C-C单键是碳链高分子中极性最小的，分子内原子间相互作用很小，内旋转受阻程度低，位垒小，可能的构象数多。大分子间相互作用的范德华力和氢键力也最小，内聚能为260J/cm3，分子链柔软，易变形，其他低于 293J/cm3的大分子通常都作为橡胶用，只有PE用作塑料。,2.1.2 聚乙烯的结构,61,（2）链结构,直链型（线性）结构,62,支链型结构,链结构,63,不同品种PE上支链数目的大小依次为LDPE线性低密度聚乙烯（LLDPE）HDPE。,链结构,LLDPE,HDPE,LDPE,64,PE的结构规整度高，易于结晶，其晶型属斜方晶系。不同种类的PE结晶度不同，LDPE的结晶度为65%，LLDPE为65-75%，HDPE80%-90%。随结晶度的增加，PE制品的密度、刚性、硬度和强度均有所提高，但冲击性能会下降。,（3）聚集态结构,聚乙烯球晶,65,（1）基本性能,无味、无毒，乳白色蜡状粉末或颗粒，吸水性低，易燃，燃烧时低烟和熔融滴落。透气性较大。无极性。,2.1.3 聚乙烯的性能,66,（2）力学性能(mechanical properties),韧性和冲击强度较好，而硬度、刚性、弹性模量和强度较其它常用塑料都低。力学性能随密度、结晶度和分子量的提高而增大。耐穿刺性不好。,67,（3）热性能(thermal properties),耐热性不高，随分子量和结晶度的提高有所改善。加热直至分解到燃烧的着火温度为350左右。但耐低温性能好。热导率较高。,68,（4）电学性能(electric properties),无极性，绝缘性能优异。介电损耗很低，可用于高频绝缘。耐电晕性能好，介电强度高，可以用作高压绝缘材料。,（5）化学性能(chemical properties),惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。常温下可耐酸、碱、盐类水溶液，在60下不溶于一般溶剂。环境应力开裂极为敏感的塑料。在较低应力作用下，常态时并不发生开裂，但在环境试剂和应力同时作用的条件下容易产生脆性开裂。,69,（6）阻隔性能(chemical properties),对水气的透过率较低。对氧、二氧化碳的透过率很高。聚乙烯的透气性也与其密度有关，密度高，透气率低。,70,（7）加工性能(processability),PE熔体为的非牛顿流体。不同种类的PE，其表观粘度对剪切速率的敏感程度不同，加工性也不同。LDPE、HDPE的流动性好，粘度适中，加工性能很好。LLDPE的粘度稍高，易发生熔体破碎。加工前不必干燥处理。,71,2.1.4 聚乙烯的加工与应用,聚乙烯的加工特性:,吸水性低，加工前可不进行干燥。熔体流动性较好，熔体强度较高。加工温度范围宽。成型收缩较大，HDPE高于LDPE。易热氧化，加工中避免熔体与空气直接接触。,72,聚乙烯的成型加工方法:,注塑,挤出,压延,发泡,吹膜成型,管材成型,片材成型,电缆成型,中空成型,纤维成型,（1）薄膜类制品 薄膜类制品是PE的最主要的用途。主要用于食品包装、重包装袋、撕裂膜、背心袋、保鲜膜、农膜地膜、垃圾袋等。,聚乙烯的应用:,（6）电缆制品 电缆的绝缘料、护套料等。,（2）注塑制品 主要用于日常用品（盆、筒、盒、杯等）、周转箱、台灯罩、玩具等。,（3）中空制品 HDPE为主，用于食品油、酒类、汽油及化学试剂等的包装，及中空玩具。,（4）管材类制品 以HDPE为主，主要用于生活给水、煤气输送、农业灌溉、液体吸管、圆珠笔芯等。LDPE管还可以作为化妆品、药品、牙膏等的包装。,（5）丝类制品 HDPE通常作为圆丝用，主要用于编织鱼网、缆绳、工业滤网等。LDPE和LLDPE一般作扁丝，主要用于编织袋、编织布及撕裂膜等。,74,2.2 聚丙烯,高分子材料与助剂(Polymer Materials and Additives),75,目 录,2.2.1 聚丙烯的合成与分类2.2.2 聚丙烯的结构2.2.3 聚丙烯的性能2.2.4 聚丙烯的加工与应用,76,聚丙烯，Polypropylene，简称PP。分子结构为：PP是目前通用聚合物中发展速度最快的一种。,概 述,77,聚丙烯的基本特点：原料来源丰富 价格较低 性能优良，改性后强度可达到工程领域的要求 粘度低，易于成型加工，但熔体强度差 热稳定性较聚乙烯明显下降,概 述,78,聚丙烯的合成均聚聚丙烯以丙烯为单体，采用Z-N催化剂，按离子聚合机理反应得到。工艺方法：浆液法、本体法、溶液法、气相法。共聚聚丙烯通常以丙烯和小于5的乙烯为单体聚合得到。茂金属催化剂已得到应用。,2.2.1 聚丙烯的合成与分类,79,聚丙烯的分类,PP分为等规PP(isotactic)、间规PP(syndiotactic)及无规PP(atactic)三种。目前，主要以等规PP为主，占PP总量的90%以上。,80,PP主链碳原子上交替存在着甲基，使其与聚乙烯有存在一些差别：,甲基使主链柔顺性降低，导致其结晶温度和熔融温度增高；同时分子链对称性下降，又将导致其熔融温度降低。就最规整的PP而言，其净效应是熔融温度比最规整的PE提高近50。,甲基还使叔C原子活化，也影响了化学特性，如PP对氧更敏感，更不稳定，热和高能射线辐照导致聚丙烯发生断链而不是交联。,（1）链结构,2.2.2 聚丙烯的结构,81,（2）聚集态结构（aggregated structure),有规PP结构规整，是结晶能力很强的聚合物。晶体形态较复杂，在不同条件下会出现、等多种晶型。不同晶型的PP制品在性能上有很大差异。,晶：单斜晶系，约在138结晶产生。特点：稳定性，力学性能,晶：六方晶系，在128下等温结晶或成核剂诱导下产生。特点：稳定性，力学性能,晶：三斜晶系，熔融温度比晶低10，一般由较低相对 分子量的聚丙烯结晶或在高压或缓慢冷却下结晶得到。特点：稳定性，力学性能,82,（1）使用性能(Performance),无毒、无味和无臭，乳白色，是通用塑料中密度最小的品种之一。,力学性能均衡而较高、耐化学腐蚀、易成型加工、热变形温度高。但韧性较差，特别是低温韧性很差。,对缺口敏感、不耐磨，成型收缩率大。,2.2.3 聚丙烯的性能,83,耐热性较高，短期使用温度可达到150，长期使用温度可为100120。热膨胀系数很大，易燃，燃烧特性与PE很相似，离火后不能自熄，火馅上黄下兰有少量黑烟，燃烧时易熔融滴落。,使用性能(Performance),透明性：透明程度比PE好，且透明度随结晶度下降而增加，随晶粒细化而增大。,聚丙烯的耐环境应力开裂性优于聚乙烯。,84,耐溶剂性：近乎无极性，抗溶剂和耐腐蚀能力优良。能耐80下的酸、碱、盐液及很多有机溶剂，不易发生溶致应力开裂。仅在某些氯代化合物、芳烃和高沸点脂肪烃中可能发生轻微的侵蚀。,耐气候性：是塑料中耐气候性最差的品种之一。表现：制品发黄、变脆甚至粉化。原因：大分子主链上交替存在着侧甲基。在有铜、锰、锌等金属元素存在的情况下，氧化降解会成倍地增加。,使用性能(Performance),85,（2）加工性能(processability),吸水性性低，加工前不必进行干燥处理。,熔体粘度较低，流动性好，熔体的假塑性比PE更强，熔体粘度对温度和剪切应力的变化都很敏感。但加工过程中，要降低粘度提高流动性，主要以调节剪切应力为主。其加工温度一般在200280范围内。,熔融温度或粘流温度高，热稳定性较差。为避免热、氧降解倾向，加热温度和时间都应予以控制。为缩短成型过程中的受热时间，提高成型效率，可对PP进行适当的预热。若在70120条件下预热后再成型，其生产效率可望提高30%。,为防止加工中发生高温氧化降解，一般要加入抗氧剂。,86,2.2.4 聚丙烯的加工与应用,聚丙烯的加工特性,吸水性低，加工前可不进行干燥。熔体流动性好。熔体强度差，不利于吹胀和中空成型。加工温度范围较宽。成型收缩较大，但小于聚乙烯。特别容易热氧化，加工中避免熔体与空气直接接触，并加入抗氧剂。,87,聚丙烯的成型加工方法,注塑,挤出,中空成型,聚丙烯的主要加工方法之一。要求流动性好，根据制品尺寸和结构不同，MFR范围为0.840 g/10 min。,聚丙烯的主要加工方法之一。可分为纤维挤出成型、薄膜挤出成型和管材挤出成型。要求流动性较好且稳定。,聚丙烯熔体强度低，不利于中空成型。在生产小型中空制品时，MFR范围为0.41.5 g/10 min。,88,聚丙烯的应用(applications),注塑制品（injection molded）,占50%左右，用于日用品、汽车配件、其它用途。,薄膜制品（Films）,衣物、药品、香烟包装，电容器、电机、变压器绝缘材料。,纤维产品（Fibers）,单丝（绳索、鱼网）、扁丝（包装化肥、水泥、粮食、糖、盐等。,挤出制品（Extruded pipes,sheets）,中空制品（Hollow articles）,89,2.3 聚氯乙烯,高分子材料与助剂(Polymer Materials and Additives),90,目 录,2.3.1 聚氯乙烯的合成2.3.2 聚氯乙烯的结构2.3.3 聚氯乙烯的性能2.3.4 聚氯乙烯的加工与应用,91,聚氯乙烯，Poly(vinyl chloride)，简称PVC。五大通用塑料之一，产量仅次于PE和PP。分子式为：,概 述,92,聚氯乙烯的基本特点：单体氯乙烯可从石油或电石获得 价格低 性能优良，力学强度高于PP和PE 耐腐蚀、自熄阻燃、电绝缘性好 热稳定性差，在加工中易降解,概 述,93,单体为氯乙烯自由基引发聚合反应温度：4070合成方法：悬浮法、乳液法、本体法、溶液法悬浮法工艺成熟、成本低、品种多，占90。乳液法树脂主要作人造革、墙纸、乳胶等本体法树脂构型规整，热稳定性、透明性和电性能优良，主要做电气绝缘材料和透明制品,2.3.1 聚氯乙烯的合成,94,分子链中含有强极性的氯原子，分子间作用力大，使PVC制品的刚性、硬度、力学较高，并赋予优异的难燃性能，但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。,含有聚合反应中残留的少量双键、支链及引发剂残基，加之两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，易脱氯化氢，使PVC在光、热作用下易发生降解反应。,（1）结构与稳定性,除正常的头尾结构外，PVC树脂还存在不正常的结构，包括：头头结构，支链，不稳定氯原子，不饱和双键，含氧基团，间同立构等。极性聚合物，分子链刚硬。PVC分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，制品的结晶度低，一般只有515。,2.3.2 聚氯乙烯的结构,95,热稳定性：PVC受热分解脱出 HCl，并形成多烯结构。PVC加热到100，就开始脱HCl；达到130时，已比较严重，超过150，则脱HCl十分迅速。与此同时，PVC的颜色也逐渐发生变化，由白-微红-粉红-浅黄-褐色-红棕-红黑-黑色。而PVC的熔融温度为160，因此纯PVC树脂难以用热塑性方法加工。因此，PVC成型加工中的配方设计和物料配制就显得非常重要。,（2）热稳定性,96,（1）使用性能,具有较好的物理力学性能、优异的介电性能、优良的耐化学腐蚀性能、着色性能、不燃性、透明性等，且性能可以通过适当添加剂的组合加以调节。,缺点：主链上大量的侧基，阻碍了主链的旋转，大分子柔韧性和常温弹性差，质脆，不耐冲击，而且软化点低、表面硬度差；热稳定性差、脆性大。,2.3.3 聚氯乙烯的性能,97,98,（2）加工性能,不同的PVC品种，有不同的熔融温度（加工温度）。,热稳定性不好。,流动性不好。,非牛顿流体，熔体粘度受剪切速率的影响大于温度。,金属离子会加速PVC的降解。,99,2.3.4 聚氯乙烯的加工与应用,聚氯乙烯的加工特性,吸水性较低，但高于PP和PE，加工前最好进行干燥。熔体流动性较差。熔体粘度受剪切影响更为明显。热稳定性差，分解温度低于其熔融温度，必须添加助剂改善其流动性和热稳定性。成型收缩较小（结晶度低）。,100,聚氯乙烯的加工过程,聚氯乙烯树脂,各类助剂,混合,开炼,密炼,挤出,模压,造粒,糊塑料,成型,成型,101,PVC成型工艺流程：配方、高速捏合、二辊炼胶、二辊拉片冷却、平板机切粒。或：配方、高速捏合、挤出机挤出造粒。造粒后，可以注射模塑，也可以挤出成型。如果需要压延成型，则二辊炼胶后、直接上压延机压延成型，生产PVC片材、人造革、层压板等产品。,PVC需多种助剂配方后方能加工：增塑剂、稳定剂、加工助剂、填充剂、抗冲改性剂等。PVC配方的原则是：根据制品的使用场合、使用要求；根据原辅料的来源和价格；根据现有的设备和工厂的可能条件。,配方与加工过程,102,成型加工方法:包括挤出、注塑、吹塑、压延、模塑、滚塑、搪塑等。,成型工艺条件：硬质PVC成型温度为160185，软质PVC在135155成型，随增塑剂量的多少而有所不同。,成型加工方法,103,聚氯乙烯的应用,（1）软PVC制品：密封材料、包装材料、玩具、薄膜、片材等。,（2）硬PVC制品：管材、型材、管件、注塑制件。,（3）新的应用领域：发泡PVC木塑复合材料。,104,2.4 聚苯乙烯,高分子材料与助剂(Polymer Materials and Additives),105,目 录,2.4.1 聚苯乙烯的合成2.4.2 聚苯乙烯的结构2.4.3 聚苯乙烯的性能2.4.4 聚苯乙烯的加工与应用2.4.5 其它苯乙烯类塑料,106,聚苯乙烯，Polystyrene，简称PS。聚苯乙烯分为无规、等规或间规聚合物。无规聚苯乙烯也称为通用聚苯乙烯（GPPS）。分子式为：,概 述,107,聚苯乙烯的基本特点：最早实现工业化生产的热塑性塑料品种 价格较低，产量较大 力学强度高，但韧性较差 透明性好，透光率高 流动性较好，适合多种加工方法,概 述,108,单体为苯乙烯自由基聚合聚合反应条件简单合成方法：悬浮法、乳液法、本体法、溶液法以本体法和悬浮法为主本体法树脂纯度高，电绝缘性和透明性高，但分子量较低，力学性能较差。悬浮法树脂综合性能好，但纯度低于本体法。,2.4.1 聚苯乙烯的合成,109,也为高分子烃类聚合物，主链为饱和碳-碳链，每个结构单元(链节)有一个较大的侧基-苯环，结构单元以头-尾方式键接。从立体构型来看，通用级PS基本上是无规立构的线型高聚物。,2.4.2 聚苯乙烯的结构,化学结构稳定，带有弱极性通常为无规结构，规整性差，同时由于苯环的位阻效应，结晶能力弱苯环阻碍C-C键内旋，分子链较为僵硬苯环体积效应削弱了分子间相互作用，分子热运动较为容易,110,常温下质硬且脆，对缺口十分敏感，拉伸至屈服点附近即断裂。拉伸强度和弯曲强度在通用热塑性塑料中最高，冲击强度很小，难以用做工程塑料。压缩强度较好，但高温下压缩变形很大。耐磨性差，耐蠕变性一般。,耐热性能不好，玻璃化转变温度(Tg)约100，热变形温度仅为7090，长期使用温度仅为6080。耐低温性也不好，脆化温度为-30。热导率低且不随温度高低而变化，是优良的绝热、保温、冷冻包装材料 易燃烧，燃烧速度缓慢，燃烧时有黄烟产生，并带有松节油气味。,2.4.3 聚苯乙烯的性能,111,非极性烃类高聚物，吸水性很低，有良好的介电性能。,非极性聚合物，常温下能溶于芳香烃类、酯类、氯化烃类、甲乙酮等溶剂，且可以利用这些溶剂对其制件进行粘接；不溶于脂肪烃类、低级醇，也不溶于乙醚、丙酮、苯酚、植物油、水及各种盐溶液。一些非溶剂烟煤油、烷烃、高级醇等，能促使聚苯乙烯制品产生裂纹、开裂等不良现象。聚苯乙烯还能耐碱，耐酸，但不耐氧化性酸(如浓硝酸)，也不耐氧化剂。此外，它的耐油性也差。,透明性好是PS最大的特点：密度和折光率均一，可见光区内没有选择吸收，透光率可达8892%。同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，称为三大透明塑料。,112,加工性能,粘度小，流动性好，加工温度范围(TfTd)宽，容易成型加工的塑料。常用的热塑性塑料成型加工方法和设备均可用于聚苯乙烯的成型加工。,GPPS和HIPS主要采用注塑及挤出成型的方法加工成制品，美国挤出成型制品占PS总消费量的45左右，注塑成型制品占35左右。EPS占PS消费量的15左右。,加热熔融快、塑化效率高、冷却固化也迅速，且不结晶、成型收缩率低，制品的尺寸稳定性非常好。,113,2.4.4 聚苯乙烯的加工与应用,注塑,聚苯乙烯最重要的加工方法。成型温度范围宽。,聚苯乙烯加工性能优良，可使用大多数的塑料成型加工方法。最主要的加工方法有：,挤出,聚苯乙烯可用单螺杆挤出机挤出板、片、管、棒和薄膜。,发泡,聚苯乙烯导热系数低。其发泡材料具有良好的隔热、隔音等性能，且加工方便、价格低廉。,114,发泡：快餐饭盒、包装材料抗冲击：HIPS透明性：光学仪器、透明模型、灯罩光泽、着色性：玩具、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把脆性：制造窗“玻璃”、“玻璃”杯子（拍电影用）,聚苯乙烯的应用,115,（1）ABS（苯乙烯丁二烯丙稀腈共聚物）,2.4.5 其它苯乙烯类塑料,Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,分子式为：,合成单体：,丙烯腈 2530丁二烯 2530苯乙烯 4060,116,1)ABS的制备,ABS的制备方法,接枝法,共混法,接枝共混法,乳液共混法,熔融共混法,悬浮聚合法,乳液聚合法,本体聚合法,本体悬浮聚合法,首先合成二元共聚物或均聚物,117,2)ABS的结构,ABS的结构主要与生产方法有关：接枝法：聚丁二烯链接枝苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚支链的三元共聚结构 共混法：丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物的混合物 接枝-共混法：聚丁二烯链接枝苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚支链的三元共聚物和苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物的混合物ABS分子结构规整性很差，材料通常不能结晶。,118,3)各组分对ABS性能的影响,聚丙烯腈组分：耐热和耐化学腐蚀性好聚苯乙烯组分：电性能、表面光泽性和加工性能优良聚丁二烯组分：韧性和耐寒性好,119,三组分单体的用量可进行调整，从而改变ABS树脂的使用和加工性能。通过三组分性能的平衡，使ABS材料具备强而韧的综合力学性能；具备良好的高弹延展性；具备良好的流动性，同时熔体强度高。ABS树脂具有较好的抗冲击性能，高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学药品性，机械强度和电器性能优良；易于成形加工，加工尺寸稳定性好，表面光洁度高。容易涂装、着色，还可以进行表面电镀、焊接、热压和粘结等二次成形。,4)ABS的性能,120,5)ABS的加工与应用,ABS的加工特性 吸水率较高，0.30.8，加工前需要干燥 流动性适中，对剪切速率更为敏感 加工温度范围宽，160240 成型收缩率较小，成型时易产生内应力ABS的加工方法：注射成型、挤出成型、压延成型、热成型、中空成型,121,ABS塑料是一种用途极为广泛的热塑性工程塑料，广泛用于机械工业、汽车工业、电子电气工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业。,ABS的应用,122,（2）HIPS（高抗冲聚苯乙烯）,2.4.5 其它苯乙烯类塑料,High-Impact Polystyrene,是为克服聚苯乙烯脆性高的缺点而开发的聚苯乙烯改性品种，该材料发展迅速，产量已超过聚苯乙烯和ABS。通过在聚苯乙烯塑料中添加丁苯橡胶或顺丁橡胶来对聚苯乙烯增韧。在掺混1015的橡胶组分后，改性聚苯乙烯的冲击强度可提高两倍以上。,123,1）高抗冲聚苯乙烯的制备,机械共混法,接枝聚合法,共聚共混法,即熔融共混。产物存在两相结构，冲击强度有所改善，但强度明显降低。,将未硫化的橡胶粉末加入到苯乙烯单体中，用过氧化物引发，在橡胶链上接枝聚苯乙烯支链。产物呈均相结构，冲击强度提高明显，对强度的影响较小。,用苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物与已增韧的聚苯乙烯进行二次共混改性，产物的软化点和硬度明显升高。,124,2）高抗冲聚苯乙烯的结构,接枝聚合法得到的高抗冲聚苯乙烯分子的主链由丁二烯和苯乙烯嵌段共聚构成，支链主要是聚苯乙烯链。与聚苯乙烯相比，主链上引入的橡胶单元中的C=C增加了链柔顺性，提高了聚苯乙烯的韧性。但不饱和键的引入使材料的耐老化性下降。共聚的橡胶组分加入量很小，高抗冲聚苯乙烯的主体结构仍为聚苯乙烯，其刚性好、易加工等优点得以保持。,125,3）高抗冲聚苯乙烯的性能,126,4）高抗冲聚苯乙烯的加工与应用,高抗冲聚苯乙烯的加工性能优良，其流动性较聚苯乙烯有所降低，但仍能适用注射成型、挤出成型、热成型、中空成型、发泡成型等加工方法。注射成型主要生产壳体制件和电子电气产品零部件。挤出成型生产HIPS片材和板材。热成型是发展很快的HIPS加工方法，可生产托盘、包装、壳体材料等。,127,高抗冲聚苯乙烯的应用主要有：,壳体：电视机、电脑、空调、吸尘器等,零部件：电器、仪表、玩具、照明等,托盘,低发泡泡沫领域：包装、家具、建筑材料,128,2.5 聚甲基丙烯酸甲酯,高分子材料与助剂(Polymer Materials and Additives),129,目 录,2.5.1 聚甲基丙烯酸甲酯的合成2.5.2 聚甲基丙烯酸甲酯的结构2.5.3 聚甲基丙烯酸甲酯的性能2.5.4 聚甲基丙烯酸甲酯的加工与应用,130,聚甲基丙烯酸甲酯，Polymethyl Methacrylate，简称PMMA。是一种透明硬质塑料,就是所谓的有机玻璃。分子式为：,概 述,131,聚甲基丙烯酸甲酯的基本特点：