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,合成技术张军华高分子材料工程国家重点实验室(四川大学),四川大学高分子研究所2009年12月,可控聚合方法（Controllable Polymerization）,阴离子聚合 阳离子聚合 由基可控聚合 基团转移聚合,塑料橡胶纤维其他,分子量 数千至数千万,力学光学电学亲疏水性温度压力pH值,宏观性能,聚合物的微观结构重复单元排列共聚单元的组成排列分布,1956年，美国科学家Szwarc及其合作者报道了一个具有划时代意义的发现，在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃做溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液在高真空低温下存放数月，其活性种浓度仍然保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二单体（如丁二烯），可得到100%纯丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物。基于此发现，Szwarc等第一次提出了活性聚合的概念。,Living polymerization,blue,1.通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚合物。Pi=M0/I0 转化率其中Pi，M0，I0分别指该转化率下的聚合度、单体初始浓度和引发剂初始浓度。2.按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚合物。,3.通过与特定化合物反应，得到官能团聚合物（含大分子单体）及具有复杂结构的聚合物（如星形、环状等聚合物）。,阴离子聚合（Anionic Polymerization）,阴离子聚合反应机理,阴离子聚合实际上为一种亲核加成反应，拉电子基团（如酯、腈基）和带有双键的基团（如笨环、烯基）等作为取代基有利于稳定活性种,温度:-78。,阴离子聚合条件要求:,无氧,无水,无二氧化碳,无杂质,阴离子聚合的引发,水对腈基丙烯酸酯的引发,双阴离子引发示意图,阴离子聚合典型单体,反应条件的影响因为阴离子聚合的增长活性种为一离子对，因此如果离子对的强度越大，那么聚合物增长速率就慢，反之如果离子对强度越弱，那么聚合反应就越快。研究结果表明，增加溶剂的极性，离子对间的结合变弱，聚合反应速率增加。如同样的聚合反应在四氢呋喃（THF）中的聚合速率比在苯（Benzene）中快225倍。同样的道理，如果金属离子的半径越大，与负离子的结合就越弱，聚合反应的速率就越快。因此碱金属元素从上到下，聚合速率增加。,副反应,向聚合物链的链转移示意图,环化副反应示意图,终止反应和功能基化,阴离子聚合反应的醇终止,利用阴离子聚合反应的终止功能基化,阳离子聚合（Cationic Polymerization）,阳离子聚合反应基本原理,阳离子聚合是指聚合物引发和增长活性中心为带正电贺的离子，可以是碳正离子也可以是氧鎓离子。适合阳离子聚合反应的单体含有电子给体取代基，有利于正离子活性中心的进攻。适合阳离子聚合反应的溶剂，必须能够稳定正离子活性中心，并不能与亲电试剂发生反应。卤化溶剂如二氯甲烷、氯甲烷、四氯化碳，硝基化合物如硝基苯、硝基甲烷，二氧戊环等都可以用来作为阳离子聚合反应的溶剂。,引发剂阳离子聚合的引发剂是亲电试剂，如质子酸（HCl,H2SO4,HClO4等）和能够产生碳正离子的Lewis酸（AlCl3,SnCl4,BF3,TiCl4,AgClO4和I2等）。Lewis酸做引发剂的时候还要求有一个共引发剂如水或有机卤化物。当有质子给体如醇、卤化氢、有机酸或阳离子给体如特丁基氯或三苯基氟化物存在时，反应可以顺利或加速进行。,烯醚活性阳离子聚合在烯类单体的阳离子聚合中，增长碳正离子通常非常稳定而倾向于链转移和终止反应，不能得到活性及单分散的聚合物。1984年，Miyamoto 等首次报道了HI/I2引发异丁基烯醚（IBVE）的活性阳离子聚合，实现了真正意义上的活性聚合。其成功在于他们用I2做引发剂试图引发IBVE，对甲氧基苯乙烯及N-乙烯基咔唑的时，发现在较低温度下，非极性溶剂中，生成了长寿命的活性中心，但是聚合反应费时太长，而且聚合物并不是单分散的。与此同时，HI被报道在苯乙烯及相关单体的聚合中具有加速I2引发聚合的作用，所以他们加入HI加速了引发反应的进行，第一次成功地实现了IBVE的活性阳离子聚合，轰动了高分子学界。聚合反应在-15，非极性溶剂n-Hexane中，黑色反应瓶中进行。,异丁烯活性阳离子聚合1986年，Faust and Kennedy 首次报道了真正意义的异丁烯活性阳离子聚合。通过改变引发剂和单体的浓度比而控制聚合物的分子量，得到分布较窄的聚合物。所采用的引发体系为：叔丁酯，cumyl acetate,2,4,4-trimethylpentane-2-acetate,和BCl3。溶剂有：CH3Cl,CH2Cl2,C2H5Cl和含氯溶剂和正己烷的混合溶剂。反应温度为-10至-50。由于聚异丁烯是一种很有价值的弹性体，因此其活性阳离子聚合研究更有意义。,阳离子开环聚合,阳离子开环聚合示意图,Kakuchi 报道了一种阳离子开环聚合，如图。在干燥的CH2Cl2中，N2保护下，零度反应6天，最后用含氨水的甲醇溶液终止。,苯乙烯及其衍生物的活性阳离子聚合,1992年，Shohi 等报道了含对甲氧基和特丁氧基苯乙烯的阳离子聚合，其二元引发体系为碘醚类引发剂，加入中等强度的Lewis酸如碘化锌作为共引发剂。烷氧基团的存在有利于稳定阳离子活性中心。但是对于含对烷基的苯乙烯单体的阳离子聚合，这样的引发体系却不能很好地引发，需要加入更强的Lewis酸如SnCl4或SnBr4作为催化剂。,自由基活性聚合Living Free Radical Polymerization,活性聚合为我们提供了控制聚合物结构和组成的可能，但是阴离子和阳离子聚合方法对反应体系的要求较高，而且只能引发有限的单体。而自由基聚合是应用的最为广泛的聚合引发体系，其种类较多，大多数商业价值的产品也是由自由基聚合反应而得。但自由基聚合得到的分子分布较宽，共聚体系的组成和分布难以实现可控。正因为这样，自由基体系的活性聚合研究具有很大的理论和实际价值。,（1）与阴、阳离子不同，自由基活性种之间会发生难以避免的歧化终止和偶合终止，这些终止反应趋于分子扩散速率，其终止速率常数大约在1081m-1s-1,比相应的链增长速率常数高45个数量级。（2）大多数自由基引发剂在常用条件下，分解速率低，半衰期以小时计，导致聚合增长反应比链引发反应快，分子量分布变宽。虽然自由基有其不利于活性聚合的因素，但是也有其可以利用的优点。自由基活性种不如阴、阳离子聚合对环境的要求那么高，能在包括水、有机溶剂及各种聚合体系中应用。,对于自由基聚合反应我们知道其终止速率与增长速率之比正比于终止速率常数与增长速率常数和自由基浓度与单体浓度之比，见上式。已知Kt/Kp约为104105,因此终止速率与增长速率之比取决于自由基浓度与单体浓度之比。增加单体浓度和降低自由基浓度将能大大降低自由基终止速率，但是单体浓度的增加和自由基浓度的降低不是无限的。在降低自由基浓度的同时导致聚合物链的低浓度和高分子量，对于想要获得需要的分子量，却不能人为控制。这就是自由基活性聚合的难点。,在聚合反应体系中加入一个可控制的反应物X，它能使自由基快速灭活成休眠种并在实验条件下又能可逆转变为自由基，引发聚合物链增长。要使这个可逆平衡能够有效控制自由基聚合，必须：休眠种和活性中心的平衡必须更有利于休眠种这边从而能保证体系中维持较低的自由基浓度，并且终止速率相对于表观增长速率是可以忽略的。休眠种和活性中心的交换必须比聚合物链增长速率更快以使单体有同等的机会在聚合物链上实现增长，从而有效的控制聚合物链的长度和分布。,式中Ka和kd分别是活化和失活常数。X是烷基卤化物，链转移剂，烷氧胺，有机金属等，分别对应于原子转移自由基聚合，可逆碎片加成转移聚合，氮氧化物媒介聚合，有机金属稳定自由基础聚合等。,（1）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polyemrization,ATRP）,1994年，华人科学家王锦山在美国Carnegie-Mellon大学做博士后其间独立发现了一种称之为“原子转移自由基聚合（ATRP）”的新聚合反应，轰动高分子化学及工业界。,典型的原子（基团）转移自由基聚合的基本原理如图。在引发阶段，处于低氧化态的转移金属络合物Mtn从一有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R.及处于高氧化态的金属络合物Mtn+1-X。R.引发生成R-M.，Mtn+1-X与R./R-M.发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X（n=1，2，）与R-X一样（注：不总是如此）可与Mtn发生促活反应生成相应的R-Mn.及Mtn+1-X，同时若R-Mn.与Mtn+1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及Mtn，在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种Mn.与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转化平衡反应。,作为一个多组分体系，原子转移自由基聚合包括单体，含可转移卤原子的引发剂，催化剂，同时还要考虑聚合的温度，溶剂等。迄今为止，许多单体都成功地实现了原子转移自由基聚合，包括苯乙烯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈，含有取代基的单体更能稳定增长的聚合物链。但是即使在同等条件下，不同的单体具有不同的原子转移平衡常数，在不考虑活性中心的终止和其他副反应的情况下，平衡常数 Keq=Ka/Kd 决定聚合反应速度。当平衡常数太小时，聚合反应进行非常缓慢或者不发生反应，反之，大的平衡常数将导致活性中心浓度增加，从而增加终止速率。因此对于不同的单体，必须谨慎选择引发剂和催化剂，以便更好地控制聚合反应的进程和聚合物的分子量。,典型的引发剂是卤化物,引发剂,催化剂的选择,催化剂是控制原子转移速率的关键，因此是原子转移自由基聚合中最关键的一环。催化剂的选择必须遵循以下条件：金属中心必须要有两个相差一价的容易的氧化状态。金属中心必须跟卤原子有合理的亲和性金属与络合物间要有相对强的结合力,溶剂的选择ATRP可以在本体，溶液，乳液，悬浮体系中进行。许多溶剂如苯（benzene）,甲苯（toluene）,苯甲醚（anisole）,二苯醚（diphenyl ether）,乙酸乙酯（ethyl acetate）,丙酮（acetone）,（二甲基架酰胺）（dimethyl formamide(DMF)）,碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）,醇（alcohol）,水（water）,二氧化碳（carbon dioxide）都可以用来作为ATRP的溶剂。值得注意的是有些催化剂在不同的溶剂中其结构会发生改变，在选择溶剂的时候需要考虑这个因素。,反应温度和反应时间随着反应温度的升高，聚合物增长速率常数和原子转移平衡速率常数都会增加，聚合反应加快。然而，随着反应温度的升高，引发剂分解速率加快，副反应将不能被忽略，而且在较高的温度下，催化剂可能发生分解，因此选择合适的温度，必须根据单体，引发剂，催化剂的种类进行。含Cl体系通常在100-130度反应,含Br体系通常在80-110度反应.反应时间的延长有利于单体转化率的提高，不会影响聚合物的分散指数。但是同时可能导致端基的丢失。对于需要获得较高功能端基的反应，单体的转化率最好不要超过95%,从而避免功能端基的失去。,还存在的问题:催化剂的去除,（催化剂的残留导致聚合物老化，热性能降低），催化剂的易氧化问题。引发剂的毒性。聚合物卤端基的转化还不能有效地引发低活性单体(如乙烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯等)分子量受限：最高分子量St:50000,MA:100000,MMA:200000,ATRP的发展：反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷:引发剂为卤化物,毒性较大;催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化,不易保存及操作.王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异丁腈为引发剂,氧化态的过渡金属卤化物(CuX2)与bpy的络合物为催化剂,进行苯乙烯的反向ATRP,式中,I-I 为引发剂;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;Mnt 为还原态过渡金属络合物;I-M,I-Mn为活性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种.,（2）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT),这是一个比较新的可控活性自由自由基聚合方法，1998年首先有澳大利亚CISRO的研究小组发现。它可以应用于大多数单体及许多聚合反应条件,RAFT具有许多其他活性自由基聚合所没有的优点，其他聚合方法一般能聚合的单体有限，反应温度比较高。而RAFT能引发聚合的单体种类较多，如含酸（丙烯酸）、酸盐（苯乙烯磺酸钠）、羟基（甲基丙烯酸羟乙酯）、叔胺（dimethylaminoethyl methacrylate)等功能基团的单体。而且聚合过程简单，易于控制，能一步得到含有功能基的聚合物，相反ATRP聚合后除去金属络合物比较困难。,（3）氮氧化物媒介活性自由基聚合,1993年，加拿大Xerox（施乐）公司的Georges等人首次报道了TEMPO/BPO引发苯乙烯130本体聚合，这是有史以来第一例活性自由基聚合，轰动了全世界。,在加拿大的研究小组之前，Rizzardo 等就对TEMPO对MMA的聚合进行了研究，首先反应温度确定在4060，结果发现TEMPO完全捕获了自由基，聚合反应不能进行，实际上起到了阻聚剂的作用。随后的工作将温度升高到80100，结果只得到了低分子量的聚合物和齐聚物，并不是真正意义上的活性聚合。但是却表明升高聚合反应温度，TEMPO捕获自由基后可以释放出来，这就导致加拿大的研究小组获得成功。但是还是有人认为这类反应并不能严格意义上称为活性聚合，因为仍然存在不容忽视的终止反应，但是，该方法却能较好地控制分子量和分子量分布，因此称其为活性自由基聚合得到了大多数人的认可。,引发剂分解产生自由基X和氮氧化物媒介R。在引发反应的初始阶段，体系粘度不大，自由基能够发生偶合终止，生成齐聚物。或者引发单体反应，增长聚合物活性中心跟氮氧化物媒介R结合而成休眠种。氮氧化物媒介R不会偶合终止，而X在初始阶段却偶合终止了一小部分，因此体系中R的浓度大于增长自由基的浓度，增长自由基从而更易被氮氧化物媒介R休眠，增长自由基的偶合随着反应的进行几乎不可能再发生。控制引发剂的浓度，单体加入量和适当的反应温度，聚合物的分子量和分子量分布将能够很好地控制。,氮氧化物媒介的发展,单分子体系的氮氧化物引发苯乙烯聚合反应,其他氮氧化物结构示意图,新型氮氧化物结构示意图,添加剂很明显，持久自由基的影响依赖于氮氧化物自由基与增长自由基之间的微妙作用。聚合反应速率或终止反应发生的程度可以通过调整竞争反应的平衡来控制。一个研究比较深入的方法是在聚合过程中不断加入引发剂或者使用分解速率低的引发剂，使得氮氧化物自由基的固定浓度维持在一个较低的水平，相应地活性中心的失活速率也降低，这将导致聚合反应速率增加和聚合物分子量分布边变宽。研究表明，加入dicumyl peroxide（过氧化二异丙苯）and tert-butyl hydroperoxide（叔丁基过氧化氢）会300%地提高聚合反应速率，稍微增加聚合物的多分散指数。另外，加入低温引发剂如AIBN具有同样的效果。这样的发现对工业生产来说意义非常重大，将会显著降低聚合反应的时间，只是稍微牺牲一点聚合物的分子量分布。,副反应氮氧化物媒介活性聚合的副反应主要表现为末端降解。以聚苯乙烯的聚合反应为例，H向TEMPO转移，聚合物链生成一个不饱和双键而被终止。同时，含H的TEMPO也能向增长活性中心转移，而将聚合物链终止，同时生成TEMPO。,（4）有机金属稳定自由基存在下的活性自由基聚合,1994年，Wayland 及其合作者报道了有机钴卟啉复合物引发丙烯酸甲酯的活性可控聚合。其中（TMP）Co-R为（Tetramesitylporphyrinato Cobalt Neopentyl），其反应机理如下所示：,有机金属稳定自由基存在下的活性自由基聚合原理,1997年，Wayland 采用（TMP）Co-CH(CH3)COOCH3及溴衍生物（Br8TMP）Co-R，得到更快的引发速度和高分子量的聚合物。那么一个问题是，为什么钴络合物可以用来作为可控聚合的引发剂呢？这是由于钴络合物在热或者光的影响下可以可逆地分裂，从而实现控制介质中低的自由基浓度。正如Wayland 所报道的，反应可以在5终止,而在60引发。,2005年在新的钴络合物引发下，实现了对醋酸乙烯单体的可控聚合。,钴络合物结构,4其他活性聚合体系（1）无金属离子阴离子聚合，其引发体系是R4N+Cl-(Br-)加带有强共轭基团的有机化合物，可以使丙烯酸酯类单体在常温下“可控聚合”。（2）卟啉-铝金属络合物引发的聚合反应，此聚合体系可以使大多数环状单体及丙烯酸酯类单体进行活性聚合。但引发体系价格昂贵且毒性大，没有实用价值。（3）镧系金属络合物引发的聚合反应，此引发体系可以制备极高间同结构的聚甲基丙烯酸甲酯，同样的问题是引发体系价格昂贵且毒性大。（4）复分解开环活性聚合,基团转移聚合Group Transfer Polymerization,基团转移聚合是1983年由杜邦公司的O.W.Obster首先报道的。基团转移聚合是以，不饱和酯、酮、酰胺、腈类化合物为单体，以带有硅烷基，锗烷基，锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物为催化剂，在适当的有机溶剂中，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使其与单体羰基上的氧原子或氮原子形成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基，锗烷基，锡烷基等转移到末端形成活性化合物的过程。,引发剂,催化剂,Thank you for your attention!,