高分子合成材料.ppt

第九章 高分子合成材料,学习目的 掌握高分子合成材料的分类、合成工艺、性能特点。学习重点 各类塑料的性能特点。,9.1 概述,高分子材料根据物理化学性质分为橡胶、塑料和纤维三大类。橡胶、纤维、塑料的主要差别：分子链中是否存在刚性基团、分子链上的侧基大小、分子间力的强度。橡胶特征：高分子链中无刚性基团，存在大的侧基和缺乏强的分子间力。纤维的特征：高分子主链中有刚性基团，分子间有氢键，无支化或立体不规则的侧基。塑料：结构和性能介于橡胶和纤维之间。,9.2 塑料,分类：根据加工条件下的流变性能:可分为热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料：是指在特定温度范围内具有可反复加热软化、冷却硬化特性的塑料品种；热固性塑料：是指在特定温度下加热或通过加入固化剂可发生交联反应变成不溶不熔塑料制品的塑料品种。按实用:分为通用塑料、工程塑料、特种塑料,1）通用塑料,产量大、用途广、价格便宜，大量用在杂货、包装、农用和一般零件等方面，通用塑料最重要的品种：“四烯、三醛和二酯”四烯：以石油工业生产的-烯烃单体为原料生产的PE、PVC、PP、PS，是通用塑料的四大品种，其总产量为全部塑料的80%；三醛：酚醛、脲醛、密醛（三聚氰酸-甲醛）热固性树脂；二酯：不饱和聚酯和聚氨酯,2）工程塑料,特点：具有相当的强度和刚性，可用作结构材料、机械零件、高强度绝缘材料等。可细分为分类：单纯热塑性树脂：如聚甲醛、聚碳酸酯、尼龙、聚砜以及PPO（聚苯醚）、PPS（聚苯硫醚）、ABS等；单纯热固性树脂：如环氧、酚醛、不饱和聚酯、聚酰亚胺等；纤维增强树脂基复合材料：即以增强纤维及其织物为增强材料，以类塑料等为基体的复合材料，如GF/UP、CF/EP、GF/PP等,3）特种塑料,特点：大多价格高、具有耐热、自润滑等特异性能，构成特殊的应用领域。品种：如氟塑料、硅塑料、聚酰亚胺等,9.2.1 聚乙烯,生产规模：约占世界塑料总产量的1/3种类：高压PE、低压PE、线型低密度PE、超低密度PE、超高分子PE、改性PE。,1.低密度聚乙烯（LDPE）,性能：LDPE的电绝缘性能良好，基本不受温度和频率的影响，力学性能良好，热性能、透气性能、耐老化性能也都不差；应用：农用薄膜、地膜，少部分用于各种轻重包装，如食品袋、货物袋、工业包装袋，各种管材、电绝缘层改性：通过辐射交联的方法提高：LDPE的耐热性及蠕变性；与PP等塑料或橡胶进行共混改性，提高热封性、韧性、耐穿刺性、耐环境应力龟裂性、机械强度。,2.高密度聚乙烯（HDPE）,合成：HDPE也称低压聚乙烯，乙烯单体聚合时若采用齐格勒-纳塔催化体系，则在常压或0.30.4MPa；若采用金属络合物、金属氧化物则常在10MPa以下，聚合反应按离子聚合反应历程，工业上用溶液聚合法，调节剂采用氢，溶剂用汽油，反应温度5070。性能：表9-1 LDPE与HDPE性能比较用途：用于包装、薄膜、中空容器、注塑容器、渔网丝、管材、机械零件等,3.线型低密度聚乙烯(LLDPE),合成：在二氧化硅为载体的铬化合物高效催化剂或用钛、钒为载体的铬化合物的催化体系存在下，使乙烯与少量的烯烃共聚，形成在线型乙烯主链上，带有非常小的共聚单体支链的分子结构。性能：抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性，均优于HDPE和LDPE。,4.超高分子聚乙烯(UHMWPE),合成：低压聚合法、淤浆法、气相法等性能：分子量100万，分子结构与HDPE基本相同，也是线型分子结构。具有突出的高模量、高韧性、高耐磨（已知塑料中名列第一）、自润滑性好、密度低、制造成本低廉等特征。但耐热性差（使用温度100)，耐低温性能优良（脆化温度低于-80）应用：耐磨、耐强腐蚀零部件、体育器材、汽车部件、FRP,9.2.2 聚氯乙烯,规模：世界PVC年产量约2000万吨，仅次于PE。聚合方法：悬浮法、乳液法、本体法，其中悬浮法为主，约占70%。基本性能：平均分子量310万，高分子PVC的分子量25万，20以下相对密度1.4。纯PVC的软化温度：6585，120150开始少量分解，160-180大量分解，200完全分解；化学稳定性良好，耐一般的酸、碱腐蚀，主要溶剂有：二氯乙烷、环己酮、四氢呋喃。由于PVC中含有氯离子，其阻燃性能优于PE、PP应用：PVC主要用于建筑管材、门窗、装饰材料。,改性PVC,目的：改善PVC成型加工性差、耐老化性差、易变脆、变硬、龟裂、韧性不好、耐寒性不佳；改性方法：化学改性、物理改性、共混改性化学改性：共聚改性和接枝改性与醋酸乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸等单体共聚，提高加工性；侧链上引入另外的基团或聚合物。,改性PVC,物理改性：添加各种助剂或进行填充、共混、增强。增塑剂：含量为05%的硬质PVC，含量25%为软质PVC加入木粉降低密度，加入铜、铝提高导电性，加入碳酸钙提高硬度、降低成本，赤泥可改善耐热、光老化性能；共混改性：加入一种或两种高聚物共混得到“高分子合金”改善PVC的流动性或冲击性能。,9.2.3 聚丙烯,合成：低压定向配位聚合（溶剂法、溶液法、气相法和本体法），采用最多的是本体聚合法。种类：由于在主链上每隔一个碳原子有一个甲基侧基，于是存在异构现象，其全同PP、间同PP和无规PP，其性能有较大差别。常用的的全同PP，具有较高的结晶度。无规PP主要作为填充母体材料载体或增韧剂。表9-4 三种PP性能比较,1）PP的主要性质,密度：约为0.9，塑料中最轻；化学稳定性好：在室温溶剂不能溶解PP，只有卤代化合物、芳烃和高沸点的脂肪烃能使之溶胀，高温下才能溶解易被氧化：因为主链上有许多带甲基的叔碳原子，叔碳原子上的氢易受氧攻击，所以比PE容易被氧化耐热性好：由于空间位阻效应，其Tg大于PE。可在130下使用，可以煮沸消毒，用作耐温管道、蒸煮食品包装膜、医疗器械等；,1）PP的主要性质,耐老化性能差：必须添加抗氧化剂等；电性能：非极性结晶高聚物，电性能优异，可作耐温高频绝缘材料；耐弯曲疲劳性能好：可弯曲10万次，强于一般塑料；强度：拉伸强度2139MPa，压缩强度3956MPa；低温脆性：断裂延伸率200400%,缺口冲击强度2.25kJ/m3,低温缺口冲击强度12kJ/m3。,2）PP的加工特点,加工时应注意以下特点PP对氧很敏感，易被氧化，故加工时，加热时间尽量短；PP熔体的粘度对剪切速率和温度均十分敏感，增大速率和提高温度均可使熔体的粘度明显下降；吸水率很小，约0.02%，加工前不必干燥；成型时应注意模具的温度、冷却时间及熔融温度、保压时间等。PP注射成型的一般条件是260，注射压力1050kg/cm2。,3）改性PP,目的：低温脆性、易老化、成型收缩率大、易燃烧、染色困难，为此要改性。改性方法化学改性：接枝、嵌段共聚、交联物理改性：填充改性、增强改性、共混改性、功能改性。,共聚改性,方法：乙烯、苯乙烯、丙烯单体进行交替共聚，或在主链上进行嵌段共聚、无规共聚，可提高PP性能。例，在PP主链上，嵌段共聚23%的乙烯单体，可得乙丙嵌段共聚物，属于热塑性弹性体，同时具有PE和PP两者的优点，可耐-30的低温冲击。,交联改性,目的：提高耐蠕变、耐候性、耐腐蚀性、耐应力开裂性；方法：有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。,接枝改性,方法：PP树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下，加热熔融混炼而进行接枝反应。例如，PP树脂选用熔融指数13.27g/10min，接枝单体选用不饱和羧酸或酸酐，引发剂选用过氧化物。,填充改性,方法：PP树脂中加入一定量的无机填料、有机填料提高制品的某些性能，并降低成本。常用填料：无机填料碳酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡；有机填料木粉、稻壳粉、花生壳粉等。发展趋势：填料的超细化、完善填料的表面改性技术。,增强改性,目的：通过增强改性的PP可取代一些工程塑料。方法：纤维增强、颗粒增强。,共混改性,方法：用其它塑料、橡胶或热塑性弹性体与PP共混，填入PP中较大的晶球内，以此改善PP的韧性和低温脆性。例如，PP/HDPE共混物的塑性和低温脆性均好于PP。,阻燃改性,目的：PP为可燃材料方法：添加阻燃填料或阻燃剂阻燃填料：氢氧化铝、氢氧化镁，用量7080%；阻燃剂：含有磷、卤、锑等的化合物，用量10%左右；膨胀型阻燃体系：由炭化剂、炭化促进剂、发泡剂三部分组成，其阻燃效果优于上两种。,抗静电改性,在PP中添加炭黑等导电填料或抗静电剂，可使制品的表面电阻降到106欧姆以下,8.2.4 聚苯乙烯,规模：仅次于PE、PVC、PP；性能特征：无定形、非极性高聚物，由于苯环取代基，分子的不对称性增加，内旋转受到限制，为此呈现刚性、脆性。Tg=80100，分子量520万，密度1.054为无色透明材料。主要性能：热性能：与分子量、单体低聚物及杂质含量有关。脆化温度-30，软化点90，制品最高使用温度6080。化学稳定性：能耐一般酸、碱、盐的腐蚀，溶于苯、甲苯、氯仿、除丙酮以外的酮类、酯类。透光性：透光率达8892%,与PC相当，小于PMMA。电绝缘性：体积电阻和表面电阻高，是优良的高频绝缘材料。力学性能：冲击强度低、拉伸强度和弯曲强度较好。,8.2.4 聚苯乙烯,用途：广泛应用于工业装饰、照明灯罩、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模型、玩具、日用品；PS泡沫塑料是重要的绝热和包装材料。重要缺点：脆性大、耐热性差，改性PS。,改性聚苯乙烯,目的：为克服PS脆性大、耐热性差的缺点类型：ABS：丙烯腈（2530%）、丁二烯（2530%）、苯乙烯（4050%）共聚物。AAS：苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯共聚物AS：苯乙烯和丙烯腈共聚物MBS：苯乙烯、MMA、丁二烯共聚物,9.2.5 聚酰胺（PA）,结构特点：主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的聚合物，它是通过二元酸和二元胺通过缩聚制得，也可以由内酰胺自聚制得。结晶度为4060%的线型高分子；分子量27万；性状：半透明白色粉末或颗粒；品种和规模：尼龙6、66，11，610，1010，尼龙6产量居工程塑料的首位，约占工程塑料总产量的1/3；,1）PA的性能特点,物理性能：密度：1.01.01；因有酰胺基团，易吸水，吸水率12.5%；耐温性：熔点215260、使用温度-40105；耐磨性和自润滑性能好，其无油润滑的摩擦系数0.10.3，约为巴氏合金的1/3，为酚醛树脂的1/4；电绝缘性能：PA含有极性基团，有不同程度的吸水性，不太适合作电气绝缘材料；化学性能：对酸碱盐稳定，耐溶剂性能好，但溶于强极性溶剂如苯酚、甲酚；,1）PA的性能特点,力学性能：PA是结晶性高聚物，酰胺基团之间存在牢固的氢键，因而具有良好的力学性能。比强度：比抗拉强度高于金属、比抗压强度与金属接近；抗冲击强度比一般塑料高得多，尤其尼龙-6最好；疲劳强度和抗蠕变性能较差，不适合于作精密零件。,2）PA的加工与应用,加工方法及性质：PA可用多种方法成型，如注射(2/3)、挤出(1/3)、模压、浇铸等，主要加工性质如下：容易吸潮：成型加工前必须干燥处理，使含水量0.1%；均聚物熔融粘度，易产生“流涎现象”，注射成形时应采用自锁式喷嘴；熔体冷却速度快时，制品的韧性好，冲击强度高，缓慢冷却时，制品不透明、刚性大、耐磨、强度高；收缩率大一般1.52.5%，设计模具时应注意。,2）PA的加工与应用,应用：广泛应用于轴承、齿轮、风扇叶片、高压密封扣卷、垫片、容器接头等改性：为改善透光性、耐冲击性、耐燃性和成型加工性。如透明PA、抗冲PA、电镀PA、芳香PA等,9.2.6 聚酯树脂,分子结构：分子主链上含有酯基的聚合物。分为不饱和聚酯（UP）和饱和聚酯。饱和聚酯（线型聚酯）：聚对苯二甲酸乙二醇（PET）；聚对苯二甲酸丁二醇（PBT）。,1）不饱和聚酯,合成：先由二元酸与二元醇发生酯化反应制成含有碳碳双键的线型聚酯，然后再与一定量的苯乙烯等混合得到UP。使用方法：使用时加入一定量的促进剂，在一定温度下使苯乙烯与线型聚酯进行交联。应用：FRP、人造玛瑙、人造大理石、树脂混凝土、钮扣。加工方法：接触成型、模压成型、缠绕成型、喷射成型。,2）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,合成：对苯二甲顺或对苯二甲酸甲酯与过量的乙二醇在250或180-190及催化剂存在下，通过直接酯化或酯化交换法（熔融缩聚）制得中间产物，然后升温至260280，加压缩聚而得。性质：密度1.35，分子量23万。热性能：Tg=69，熔点260，增强PET可在120150下长期使用；力学性能：拉伸强度190MPa，伸长率2%，拉伸模量14.8GPa，抗蠕变性、耐疲劳性、耐磨性好；化学稳定性：不耐高温水蒸气及浓酸、碱，耐光、热、气候老化学能好。,2）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,应用：除大量用于涤纶纤维外，还用于汽车、机械设备的零部件，如阀门、仪表罩、车灯支架、齿轮等；音响磁带膜、复合包装膜；饮料、药品、化妆品等液体、油状、膏状物品容器。,9.2.7 其他塑料,聚甲醛（POM）：使用温度-50115,自润滑性和抗疲劳性能。用于齿轮、拉杆、轴承聚碳酸酯（PC）：优异的抗冲击性、良好的透明性。酚醛树脂（PF）：耐高温性、耐烧蚀性。环氧树脂（PE）：高强度、高硬度和好的工艺性。聚酰亚胺树脂（PI）：长期使用温度300、瞬间耐480。聚四氟乙烯（PTFE）：长期使用温度250、耐腐蚀、耐磨。有机玻璃（PMMA）：透光率最高。有机硅：使用温度-50315、润滑性和脱模性好。自学要点：掌握合成方法、塑料的各自性能特点,9.3 橡胶,橡胶是一种弹性体，它在外力作用下能发生较大的变形，当外力解除后能迅速恢复其原有形状。橡胶与塑料的最大区别是橡胶在室温上下很宽的范围内（-50150）处于高弹态。,橡胶结构满足的要求,高分子链应有足够的柔性；在使用条件下不结晶或结晶度小。大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交联而提供可恢复的弹性。,9.3.1 分类,按其来源可分为：通用橡胶：与天然橡胶接近，广泛用于制造轮胎及其他制品的橡胶；特种合成橡胶：具有耐候性、耐热性、耐油性、耐臭氧性等特殊性能的橡胶。,9.3.2 天然橡胶（NR）,优点：NR的综合性能优良，各种性能相当均等，有些性能如强度和弹性等优于合成橡胶；加工性、粘合性、混合性良好；价格便宜。缺点：耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐溶剂性、耐燃烧性比较差。应用：轮胎、鞋底、软管、胶布等,9.3.3 合成异戊二烯橡胶（IR）,由于天然橡胶的主要成分是聚异戊二烯，因此合成IR也被称为合成天然橡胶。优点：物性与NR基本相同，但纯度高，质量均一，灰分和凝胶成分少，容易素炼，充模流动性好，过早硫化的危险性小。耐弯曲开裂性、电性能、吸水性、耐老化性均优于NR。缺点：强度、刚性、硬度比NR差，冷流和延伸量大于NR，价格也高于NR。,9.3.4 丁苯橡胶（SBR）,由于能够得到均衡的综合性能，因而在通用合成橡胶中占据首位。组成：苯乙烯丁二烯橡胶（SBR），它是含3/4的丁二烯、1/4的苯乙烯的共聚物，属双烯类非结晶性橡胶，但溶液聚合法得到的产物是立构规整性的。聚合法：乳液聚合、溶液聚合优点：质量均一，无异物混入；硫化速度与NR一样快，而且生产工艺容易控制；耐候性、耐臭氧性、耐热性、耐油性等好于NR；通过调节苯乙烯含量等，可以控制物理性能。缺点：硫化速度比较慢、粘附性差、收缩大、加工困难，回弹性、耐寒性、动态性能、电性能不如NR。,9.3.5 丁二烯橡胶（BR）,以1，3丁二烯为单体聚合而成的合成橡胶。产量仅次于丁苯橡胶居第二位。种类：按分子结构分为顺式BR和反式BR。顺式又依顺式含量的不同分为高顺式（9698%）、中顺式（8695%）和低顺式（3540%）。性能：BR中最重要的品种是溶聚高顺式BR，其特点是弹性高，是当前通用橡胶中弹性最高的一种；耐低温性能好，其Tg=-105，是通用橡胶中耐低温性能最好的一种；耐磨性优异，生热性低，耐屈挠性好；与其它橡胶的相容性好。,9.3.5 丁二烯橡胶（BR）,缺点：抗张强度和抗撕裂强度均低于NR和丁苯橡胶；用于轮胎抗湿滑性能不良；工艺加工性能和粘着性能较差。应用：BR单独使用的场合不多，大多是与SBR或者NR掺合使用。大约60%以上用于小汽车轮胎。,9.3.6 丁腈橡胶（NBR）,组成：以丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而得。分类：按丙烯腈含量分为极高丙烯腈型、高丙烯腈型、中高丙烯腈型、中丙烯腈型和低丙烯腈型。优点：耐油性著称，能耐汽油、轻油；耐磨耗性、耐老化性、耐水性优良；强度和耐热性（最高使用温度为139）比SBR略好。,9.3.6 丁腈橡胶（NBR）,缺点：容易弯曲开裂、动态性能差、对臭氧无抵御能力；燃烧时会产生有毒气体；低温易脆化，耐寒温度为-10-20；对水蒸气、氯气不稳定，电绝缘性也不好价格高。应用：主要制作油封、垫圈、蜜蜂填料、耐油橡皮管、传送带，其溶液形式作为粘合剂用。,9.3.7 氯丁橡胶（CR）,组成：由2-氯-1，3-丁二烯乳液聚合法合成。它是合成橡胶的主要品种之一。优点：耐热性：通用橡胶中耐热性最好的，难燃且自熄性橡胶；优良的耐油性、耐溶剂性、耐老化性，耐油性仅次于丁腈橡胶；作为粘合剂时粘合力强，富于回弹性；耐磨性、抗疲劳性强。,9.3.7 氯丁橡胶（CR）,缺点：电绝缘性比通用橡胶差，但好于NBR；储藏稳定性、颜色稳定性差。用途：主要在有油的环境里或室外使用。其中用于汽车零件（50%），其余用作工业用品、粘合剂、电线包皮等,9.3.8 其它橡胶,丙烯酸类橡胶：耐热性、耐油性好，耐寒性差；聚氨酯橡胶：强度和刚度高、磨耗性在橡胶塑料中最高，易水解；硅橡胶：耐热性和耐寒性特别突出，在-60250温度范围内使用，用作人造心脏、人造血管；聚硫橡胶：耐油性突出，好于NBR和CR；乙丙橡胶（饱和橡胶）：对光、热、臭氧稳定性好，抗老化。氟橡胶：耐温性能与硅橡胶媲美，耐油、耐化学腐蚀，用作各种耐高温、耐特种介质腐蚀的制品。,9.4 纤维,具有高抗拉强度和高模量，这些性质是由分子的高对称性和高的链间内聚能而产生的。这两条都决定着聚合物有极高的结晶度。纤维通常是线性的，是在一个方向上牵伸而成，因此该方向上具有高的力学性能。纤维不希望有支化和交联，因为支化和交联破坏结晶的生成,9.4.1 分类,9.4.2 人造纤维,是由天然的纤维素经过化学处理后再加工制成。按制造方法分为：硝酸纤维素法、铜氨法、粘胶法。粘胶人造丝：用纸浆或棉绒（残留在棉籽上的短纤维）作为原料，用烧碱和二氧化硫处理，再进行纺丝得到的。性能：干燥时的强度胜过羊毛，但润湿时的强度低，不到棉的1/3，蚕丝的1/2。良好的吸湿性、透气性和染色性，手感柔软、富有光泽。用途：大多用于室内装饰、服装制作。,9.4.3 合成纤维,是由小分子物通过聚合反应合成的。聚酰胺类纤维尼龙、锦纶、耐纶，产量第二；聚酯（聚对苯二甲酸乙二酯，PET）纤维涤纶，目前产量居第一；聚丙烯腈纤维腈纶，产量居第三；聚丙烯纤维丙纶，产量居第四；聚乙烯醇纤维维尼纶，产量居第五；聚氯乙烯纤维氯纶、芳香聚酰胺纤维芳纶或Kevlar纤维,尼龙,优点：耐磨性好：由于其它所有纤维，比棉花高10倍，比羊毛高20倍；强度高、耐冲击：是强度最高的合成纤维之一；弹性高、耐疲劳：比棉花高78倍；密度小：1.041.14；耐腐蚀、不发霉、染色性好。缺点：弹性模量小，耐热性和耐光性较差。用途：纯纺或混纺做各种衣料及针织品；工业上用作轮胎帘子布、渔网、绳索等,2.聚酯纤维,俗称“涤纶”、“的确良”，国外称“达柯纶”、“帝特伦”等优点：弹性好：弹性接近羊毛，耐皱性超过其它所有纤维，弹性模量高于尼龙；强度大：湿态下强度不变，冲击强度比尼龙高出4倍，比粘胶纤维高20倍。吸水性小：因而电绝缘性好，织物易洗易干；耐热性：比尼龙好，熔点255260应用：服装及针织品，电绝缘材料、运输带、渔网等,3.聚丙烯腈纤维,中国商品名“腈纶”，外国商品名“奥纶”、“开司米纶”，有人造羊毛之称。性能弹性模量：仅次于涤纶，比尼龙高2倍，保型性好；耐光性、耐候性：仅次于氟纤维，比其它天然纤维和合成纤维高；化学稳定性好：对酸、氧化剂及其有机溶剂极为稳定，耐热性也较好；用途：代替羊毛或与羊毛混纺制成毛织物、棉织物等。还是用于制作军用帆布、窗帘、帐篷等,4.其它纤维,聚乙烯醇纤维（维尼纶）：性能接近于棉花所以称“合成棉花”，最大特点是吸湿性好，可达5%，与棉花（7%）接近。聚乙烯纤维：染色性不好，完全疏水性，60%用作绳索、25%作渔网；聚丙烯纤维（丙纶）：最轻，30%用作室内装饰材料，30%用作被褥用棉；聚氯乙烯纤维（氯纶）：耐化学腐蚀性、保暖性和难燃性；特种纤维：芳纶、碳纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子聚乙烯纤维等。,本章小结,掌握高分子材料分类方法；掌握各类塑料的性能特点；掌握各类橡胶的性能特点；掌握各类纤维的特点；能够根据使用要求能够合理选用适合的塑料、纤维、橡胶品种。,