高分子化学聚合方法.ppt

聚合方法,5.1 聚合反应的实施方法,5.2 本体聚合,自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。,本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。,优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。,为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。,本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。,5.3 溶液聚合,溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。,生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。,优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联 产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。,缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本 增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶 剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。,5.4.悬浮聚合,悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。,但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。,悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散成稳定的小液珠的过程可示意如下：,悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,水溶性高分子,难溶于水的无机物,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。,由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子，如橡胶等。,缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除 去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合 物性能。,优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,5.5 乳液聚合,乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：,乳液聚合：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。,（ii）阳离子型：亲水基团是阳离子,通常是一些胺盐和季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。（iii）非离子型：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。,乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；,（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50100个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。,在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(-95%）被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。,乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。,（1）聚合反应场所：,聚合开始前，体系中存在三相：水相:含有引发剂、极少量单体和以分子分散状态的乳化剂；单体液滴:表面吸附着乳化剂成为保护膜而稳定，其直径约为 103-105nm，数量为1010-12个/mL；增溶胶束:直径为510nm，数量为1017-18个/mL。,乳液聚合聚合机理,增溶胶束是开始的聚合场。,增溶胶束内单体发生聚合后，增溶胶束就转变成乳胶粒，该过程就称为成核过程。由于乳胶粒内部同时含有单体和聚合物分子，所以又称单体-聚合物乳胶粒(M/P颗粒)。可见，聚合场所确切地说应是增溶胶束通过成核过程转变成的乳胶粒。,（2）乳液聚合历程 典型的乳液聚合可分为三个不同阶段 阶段1：乳胶粒生成阶段成核期 聚合反应开始后，水相中的自由基进攻增溶胶束，将生成越来越多的新乳胶粒。聚合发生场所的增多意味着聚合速率的增加，以动力学的角度看，这段可称为加速期。随着聚合的进行，乳胶粒可不断地吸收来自单体仓库单体液滴扩散而来的单体，以补充聚合消耗掉的单体，而使单体浓度保持在一平衡水平。这样，乳胶粒逐渐变大，而单体液滴体积相应不断缩小，但数目保持不变。此阶段相态特征是乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。单体转化率仅约为2-15%。,阶段：乳胶粒长大阶段 这阶段乳胶粒数目保持恒定。同时单体液滴的存在为乳胶粒内的聚合反应提供稳定的单体补充，因此聚合速率是恒定状态，又被称为恒速期。随着聚合的进行，乳胶粒体积不断增大，单体液滴体积不断缩小，直至最后消失，意味着恒速期的结束，此时单体转化率约为1560%范围内。这阶段体系的相态特征是乳胶粒和单体液滴二者共存。,阶段：聚合后期(完成)阶段 这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变成聚合物颗粒）。,（3）乳液聚合动力学 根据以上分析，乳液聚合过程从动力学角度上可分为加速、恒速和减速三阶段:,I-加速期II-恒速期III-减速期,考虑没有链转移反应的情况，则产物聚合度为：,与一般自由基聚合相似，在乳液聚合中增加引发剂浓度可提高聚合速率，但却使聚合度下降。但是乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响方向却是一致的：增大乳化剂浓度可同时提高聚合速率和聚合度，这是乳液聚合的最大特点。与其它聚合方法相比，乳液聚合中的自由基寿命较长（因为每个乳胶粒中只有一个自由基，只有待第二个自由基进入才发生双基终止），所以产物分子量较高。,重要自由基聚合产物(1)低密度聚乙烯,高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和160-300温度下，以微量氧（5-300ppm）作引发剂的本体聚合（高压下，乙烯单体液化）。,因此，所得聚乙烯结晶度低（50-70），密度也低（），故常常被称为低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）。,聚乙烯是无毒的半透明蜡状材料，其电绝缘性能优越，化学稳定性好，耐酸、碱、和大多数有机溶剂。由于低密度聚乙烯的结晶度较低，使得其刚度和软化温度等都较低，但都具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，而成为非常好的膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电线绝缘包层等.,(2)聚氯乙烯 聚氯乙烯（PVC）是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。工业上氯乙烯的聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。其中,悬浮法工艺成熟，后处理简单，目前世界上用该法生产树脂占总量80%以上。乳液法树脂（又称半糊状树脂）主要作人造革、墙纸等。本体法树脂的性能与悬浮法树脂类似，但纯度要高些，更适合作电气绝缘材料和透明制品。,氯乙烯在聚合过程中，很容易发生向单体的链转移反应，其速率很大，远远超过正常的终止速率，结果，聚氯乙烯的平均聚合度仅仅决定于氯乙烯的链转移常数CM：,即仅与温度有关而与单体引发剂等浓度无关。,用途：PVC的主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机械强度较高，其缺点是热稳定性差，受热易脱除氯化氢，因此加工时要加入金属氯化物和脂肪酸盐作为稳定剂。为适应不同的用途，可在PVC中添加一定量的增塑剂，加工成不同类型的产品。从柔软的薄膜、人造革、软管到硬质的板材、管材及容器。PVC薄膜可用于农用薄膜、包装膜、雨衣等。PVC板材、管材可用于建筑材料（门窗、地板等）和各种输送管道（水管、下水管道、通风管等）。,(3)聚苯乙烯 聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反应一般采用本体聚合法和悬浮聚合法：,PS,聚苯乙烯无色透明，具有良好的刚性、光泽和电绝缘性，无毒无味，并能自由着色，广泛用于各种仪器零件、仪表外壳、保温材料（泡沫塑料）、食品包装容器及日常用品（如纽扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺点是性脆、耐热性差。为了克服这种缺点，可采用橡胶接枝改性，由于橡胶的增韧作用，而获得抗冲击聚苯乙烯，未经改性的苯乙烯均聚物则称为通用级聚苯乙烯。,(4)聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，主要用本体聚合法合成：,PMMA,有机玻璃透光率高达90%以上，比普通无机玻璃还好，相对密度为1.18，仅为普通玻璃的二分之一，机械强度和韧性是普通玻璃的10倍以上，耐冲击、不易破碎。主要缺点是表面硬度低，耐磨性较差，而且在80-90左右就开始软化变形。主要用作航空透明材料，如飞机风挡和座舱罩等，还广泛用于建筑的天窗、仪表防护罩、车窗玻璃、光学镜片及文具生活用品等。,(5)聚丙烯腈 工业上生产聚丙烯腈（PAN）主要采用溶液聚合：,丙烯腈溶于水，在水中以水溶性自由基引发剂引发聚合，但聚合物不溶于水，故是一个沉淀聚合。若用二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液作溶剂，在AIBN引发下，则是一个均相溶液聚合体系，产物直接用于溶液纺丝制造聚丙烯腈纤维。,工业上为改进聚丙烯腈纤维的物性，往往加入少量其它单体与之共聚，如加-7%的丙烯酸甲酯改善纤维的松软性，加入-1.5%的衣康酸钠CH2=C(COONa)CH2COONa 增强其染色性。聚丙烯腈主要用于制造纤维，俗称腈纶，其外观和手感很像羊毛，故又称“合成羊毛”。腈纶突出的优点是耐光、耐候性好，仅次于含氟纤维而优于天然及其它合成纤维。,(6)聚乙酸乙烯酯 聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVAC）根据其用途，采用溶液聚合或乳液聚合法获得：,PVAC,溶液聚合主要用于生产聚乙烯醇，采用甲醇作溶剂、AIBN为引发剂，在-60下进行聚合，得到的聚乙酸乙烯酯溶液可进一步醇解制备聚乙烯醇。乳液聚合则用于生产涂料或粘合剂，作为涂料可用于纸张、织物及地板等的涂装；作为粘合剂（俗称白乳胶），可应用于木材、纸张或织物等多孔性材料的粘合。,(7)含氟聚合物 含氟聚合物是指由含氟烯烃单体聚合而得的产物，其中以聚四氟乙烯（PTFE）产量最大，用途最广。聚四氟乙烯一般采用悬浮聚合法合成：,产物或是粉状树脂或是水分散液，前者熔体粘度很高，难以用热塑性塑料通常的加工方法成型，需采用类似“粉末冶金”的烧结成型工艺；后者可用糊状成型工艺。,聚四氟乙烯由于具有宽广的耐高低温性（-200-250），卓越的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、耐老化性和适中的机械强度，使其在化学设备、电线电缆、军事工业和家用器具（无粘性涂层）等行业中获得广泛的应用。,2.6 逐步聚合反应的实施方法 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。,特点：反应温度高（200 300）；反应时间长；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。,(1)熔融聚合,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。,熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。,终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。,溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。,(2)溶液聚合,优点：反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。,缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,（3）界面缩聚,界面缩聚能否顺利进行的影响因素,为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反 应生成低活性的二元胺盐酸盐；要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间 从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反 应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合与活性相对较低的酰氯 和醇；,有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨碍高分子量聚合产物的生成。,界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关；,界面缩聚的特点,并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻；反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热 聚合物的合成。,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。,固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。,固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。,（4）固态缩聚,