高分子化学第九章.ppt

第九章 聚合物的化学反应Reactions of Polymers,第九章 聚合物反应,1,Reactions Involving the Main Chain2,Reactions Involving the Side Groups3,Surface Reactions of Polymers,高分子化学:高分子化合物合成与反应,聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程,塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化,研究高分子化学反应的意义：赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理,第九章 聚合物反应,9.1 聚合物的官能团反应,高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化,也称相似转变。聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚,高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。,第九章 聚合物反应,第九章 聚合物反应1，官能团反应,一.反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如：聚丙烯腈水解,因此，大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即：指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。,第九章 聚合物反应1，官能团反应,二.影响高分子化学反应的因素,化学因素几率效应（Probability Effect）高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。,如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符：,PVC,聚乙烯醇制备时聚乙烯缩甲醛缩醛化能否达到100%？,第九章 聚合物反应1，官能团反应,邻近基团效应（Neighboring Group Effect）高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：,如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应：,第九章 聚合物反应1，官能团反应,有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。,聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解，亦属自动催化作用。,第九章 聚合物反应1，官能团反应,如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。,如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：,第九章 聚合物反应1，官能团反应,第九章 聚合物反应1，官能团反应,物理因素,聚集态的影响 晶态高分子,小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区,非晶态高分子,玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行,第九章 聚合物反应1，官能团反应,轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。,链构象的影响：高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。,即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。,第九章 聚合物反应,9.2 聚合度相似的化学转变,纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物,纤维素的化学结构：,粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素,第九章 聚合物反应2，相似转变,粘胶纤维（Viscose Fiber）的制造,20%NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,20 30 2 h,纤维素黄酸钠,（0.5 个黄酸根/3个羟基）,18,30 40 h,将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,第九章 聚合物反应2，相似转变,纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：,a.硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：,纤维素酯的合成,第九章 聚合物反应2，相似转变,b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：,将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：,纤维素醚的合成,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：,第九章 聚合物反应2，相似转变,第九章 聚合物反应2，相似转变,聚醋酸乙烯酯的反应,聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品：,缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂,聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 控制水解度,第九章 聚合物反应2，相似转变,芳环取代反应,聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应！以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：,第九章 聚合物反应2，相似转变,聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化,聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性。,第九章 聚合物反应2，相似转变,环化反应（Cyclization Reaction）,有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。,第九章 聚合物反应,9.3 聚合度变大的化学转变,包括：交联、接枝、嵌段、扩链,交联反应（Crosslinking）：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）、聚硅氧烷橡胶在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上,橡胶的硫化(vulcanization)橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：,交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,接枝反应（Grafting Reaction）通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类：,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链：引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法,偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：,O2,MMA,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,嵌段共聚,依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引发剂：,注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN（乙叉二氰）如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。,（Block Copolymerization）,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法,扩链反应（Chain-Extension Reaction）,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。使用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。遥爪预聚物分子量一般在36千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。,端基聚合物（遥爪聚合物）的制备（1）缩聚反应（2）自由基聚合（3）阴离子聚合（4）端基转化反应（5）聚合物降解反应,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,第九章 聚合物反应3，聚合度增大,活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,9.4 降解（Degradation）,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素,化学因素：水、醇、酸生物因素：微生物（酶）、水、氧物理因素：热、光、幅射、机械力物理化学因素：热氧、光氧,第九章 聚合物反应4，降解,水解和化学降解,杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。,碱是聚酯水解的活泼催化剂：,第九章 聚合物反应4，降解,力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场合,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，反应性挤出就是利用这一原理。,固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌,热降解（Thermal Degradation）,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。解聚 解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯,第九章 聚合物反应4，降解,第九章 聚合物反应4，降解,全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达 96.6%。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。,第九章 聚合物反应4，降解,无规断链,聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。,PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42,第九章 聚合物反应4，降解,氧化降解（Oxidation Degradation）,聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。1）氧化弱键 经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的氧化活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-H键都是弱键，易受氧的进攻。C=C键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，则形成氢过氧化物：两者分解，都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。,2）氧化机理 聚合物氧化是自由基反应过程。可以粗分为2个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物RH与氧反应，直接产生初始自由基R，或先形成过氧化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋自由基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自由基一旦形成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧化过程。,光降解（Photodegradation）和光氧化降解（Photo-oxidative Degradation）,聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近紫外光能可使多数聚合物的化学键断裂，引起光降解和光氧化降解，导致老化。聚合物对光降解的稳定程度，分成：稳定聚合物：如PMMA、HDPE；中等稳定聚合物，如涤纶树脂和聚碳酸酯；不稳定聚合物，如聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、尼龙等，使用时，须添加光稳定剂。,基团的脱除 PVC、聚丙烯腈,1.聚合物的老化（Aging）和和耐候性（Weathering Resistance）大多数高分子材料处在大气中、浸在（海）水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等作用下，化学组成和结构发生变化，如降解和交联；物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，材料老化。2.聚合物的防老化（1）化学防老化 i)结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性 ii)减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存在。缩聚物中残留单体应尽量少。,第九章 聚合物反应4，降解,（2）物理防老化 加入热稳定剂、抗氧剂、助抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防酶剂和杀菌剂等助剂，防老剂（Anti-aging Agent）,N-苯基萘胺,功能高分子 Functional Polymer：具有除力学性能外的其它特殊功能的高分子材料。,第九章 聚合物反应,9.5 功能高分子,按应用功能可分：反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、高分子催化剂等；分离功能高分子，如吸油、吸水树脂、离子交换树脂、螯合树脂等；电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色、光能转换等高分子；液晶高分子,功能高分子由骨架和基团组成，合成方法可分：高分子功能化：在高分子骨架（母体）上键接功能基团。交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上各种基团。功能基团高分子化：主要由功能单体聚合而成，如丙烯酸聚合成聚丙烯酸。反应功能高分子主要包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。高分子药物可以归入高分子试剂，离子交换树脂兼有试剂和催化功能，而固定化酶则类似于高分子催化剂。,第九章 聚合物反应5，功能高分子,基质Substrate,产物Product,试剂Reagent,第九章 聚合物反应,习 题,高分子试剂（Polymer Reagent）定义：键接有反应基团的高分子高分子试剂优点：不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。,高分子药物（Polymer Drug）：高分子药物是将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。缓释放或控制释放药剂：将低分子药物高分子化，处理方法有化学结合和物理隔离二类，物理隔离又有外包膜和微胶囊等法。,高分子催化剂（Polymer Catalyst）定义：由高分子母体P和催化基团A组成，基团不参与反应，只起催化作用：P-A+低分子反应物 P-A+产物,制备方法：化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高分子上。吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。内包藏法：反应基团包在高分子载体内。,ChemistryChemistryChem is try,Thank you all for accompanying me in this half a year and giving me a very pleasant time.If my lectures have given or will give you a positive impact on your future life,please remember me.If my lectures have given or will give you a negative impact on your future life,please forget me.,ACKNOWLEDGEMENT,