高分子化学(第五版)第7章课件PPT.ppt

,第七章,配位聚合,（Coordination Polymerization）1,国家级精品课程高分子化学,2,1938年，英国ICI公司在高温（180200）、高压,（150300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了低密度聚乙烯（LDPE）,1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.21.5MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯（HDPE）。,1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。,乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。为什么？,3,Ziegler 及Natta所用的引发剂是：族过渡金属化合物主族金属烷基化合物的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构。,Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难,以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整性很高的聚合物。,4,1）什么是配位聚合？,7.1 配位聚合的基本概念,配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发烯烃聚合解,释机理时提出的新概念。,配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单,体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。,即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,CH CH2R,-CH CH2,+Mt,CH2,CHR,-CH CH2,+Mt,+Mt,-CH CH2 CH CH2R R,空位,环状过渡态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,配位聚合链增长反应（以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例）,过渡金属,TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性点（或空位），丙烯在空位上配位，形成-络合物，配位活化后的单体在金属-烷基链中插入增长。,配位和增长反复进行，形成大分子。5,增长反应是四元环的插入过程。,反应1：增长链端阴离子对C=C双键的碳的亲核进攻；反应2：过渡金属阳离子Mt+对,烯烃键的亲电进攻。6,-CH CH2,+Mt,配位聚合的特点：单体首先在过渡金属上配位形成-络合物；反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是金属离子（如Li）或过渡金属离子（如Ti）；,反应1+CHR,反应2CH2-,7,丙烯的全同聚合是一级插入,单体插入反应的两种可能途径：一级插入：单体插入后不带取代基的一端（碳）带负电荷并和过渡金属离子Mt相连,+,-,CH CH2R,Mt,+,CH CH2R,-CH CH2 CH CH2,+Mt,R,R,二级插入：带取代基的一端（碳）带负电荷并和过渡金属Mt相连,丙烯的间同聚合为二级插入8,Mt,+,-,CH2 CHR,+,+Mt,CH2 CHR-CH2 CH CH2 CHRR,9,配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。,一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。,Zigler-Natta聚合：,采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。,所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。,几种聚合名称在含义上的区别：,10,定向聚合（Stereoregular Polymerization）有规立构聚合（Stereospecific Polymerization）,两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指形成有规,立构聚合物的聚合过程。,任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。,如：乙丙橡胶的制备采用ZieglerNatta引发剂，属配位聚合（络合聚合），属于ZieglerNatta聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）,Zigler-Natta引发剂：,-烯丙基镍型引发剂（-C3H5NiX）：专供丁二烯的顺式1,4 和反式1,4聚合，不能使-烯烃定向聚合烷基锂引发剂：在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形成立构规整聚合物茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。11,1）引发剂和单体类型,7.2 配位聚合的引发剂,-烯烃,二烯烃,环烯烃,定向聚合,12,提供引发聚合的活性种；,引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板,的作用。,2）配位引发剂的作用,主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。,即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向,的模型作用,卤化物MtXn氧卤化物MtOXn,3）Zigler-Natta引发剂通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂主引发剂：元素周期表中族过渡金属（Mt）化合物。如TiCl4、VCl4等。主要用于-,烯烃的聚合,环戊二烯基(Cp)金属卤化物Cp2TiX2TiCl3的活性较高，MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合13,副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的,14,族的金属有机化合物，主要有：LiR、,MgR2、ZnR2、AlR3，其中R为111碳的烷基或环烷基其中有机铝化合物应用最广：如Al Rn X3n，X=F、,Cl、Br、I,共引发剂：,将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。,15,主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3,如AlEt3)均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升高温度转变为非均相，活性则有所提高。非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Natta引发剂，对-烯烃有高活性和高,定向性。,16,ZN引发剂的发展：,5060年代：第一代，活性低、定向能力也不高（如丙烯的Ti引发剂，活性：5kgPP/gTi；I.I.90）60年代：第二代（加入带有孤对电子的第三组分Lewis碱），具有较高的活性（50kgPP/gTi）和定向性（I.I.95）；但若不加洗涤，聚合物中仍有较高含量的残余引发剂，需洗涤去除，以免影响性能。,70年代末、80年代初：第三代（将TiCl4负载在载体，如MgCl2上，同时在制备过程中引入了第三组分作为,内电子给体，聚合时加入外电子给体），活性高（2,400kgPP/gTi），等规度高达98%。避免了聚合物的洗涤，聚合物颗粒形态较好，易分离。,80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大、颗粒流动性好，无需造粒（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。,第五代？,Ziegler-Natta,Single-Site,单活性中心引发剂茂金属催化剂（已工业应用）非茂金属催化剂（尚在研发中）：前过渡金属（主要为 B族金属）催化剂后过渡金属（族金属）催化剂17,B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)+茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu)或它们的衍生物+非茂配体，如氯、甲基、苯基等。18,4）茂金属引发剂即环戊二烯基（简称茂,Cp）过渡金属化合物Ti,Cl,Cl,Cl,化学组成（三部分）,Ti,Cl,Cl,Cl,R,M,X,X,空间几何构型R,R,R,R,R 2,L,MCl2,2,R 3,非桥链型,普通结构19,桥链型,限定几何构型,20,高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心；,单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成,均一的产物；,立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物；,几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。,茂金属引发剂的特点：,21,聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性能等一系列宏观性能，立构规整性用立构规整度表征。,定义：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的,分率。,测定方法：,根据规整聚合物的物理性质（如结晶度、比重、熔,点等）来测定。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。,7.3 立构规整度（Tacticity）,22,全同聚丙烯的立构规整性的度量也称全同指数或,等规度。,红外波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰,，而1460cm-1是-CH3基团振动有关、对结构不敏感的,参比吸收峰，取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以仪器常数K即为等规度。,间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。,I.I.=K A975/A1460,全同指数（Isotactic Index，I.I.）,23,全同指数（Isotactic Index）：,全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。,结晶度（Crystallinity）：,聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。,立构规整度（Tacticity）：,立构规整聚合物占总聚合物的分数。,几个概念间的区别,-烯烃：以丙烯聚合为代表,7.4-烯烃的配位聚合,丙烯：,用-TiCl3-AlEt3在3070下聚合得全同聚丙烯；用VCl4-AlEt2Cl于-78下得间同聚丙烯。等规度、聚合速率、分子量是评价聚丙烯的三大指标。24,25,主引发剂的定向能力,1）引发剂组分对聚丙烯IPP和聚合速率的影响,紧密堆积的层状结晶结构,不同过渡金属组分：,TiCl3（，）VCl3 ZrCl3 CrCl3,同一过渡金属的不同价态：,TiCl3（，）TiCl2 TiCl4,26,不同金属，相同烷基：,BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt,一卤代烷基铝的I.I.比烷基铝高，一卤代烷基铝I.I.顺序：,AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl,共引发剂定向能力,27,主引发剂：(，)TiCl3最好；,共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或,AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。,聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分,的适宜配比有关。,从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙,烯的配位聚合宜采用：AlEt2Cl-(，)TiCl3为引,发剂，且Al/Ti比宜取1.52.5。,28,聚合动力学曲线,2）丙烯的配位聚合动力学对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率方程：Rp=kpC*M-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率时间（Rpt）曲线有2种类型：A衰减型B加速型-TiCl3-AlEt3引发的丙烯,29,曲线A由研磨或活化后引发,体系产生：第段增长期，在,短时间内速率增至最大；第II,段衰减期；第III段稳定期，速,率几乎不变。,曲线B采用未经研磨或未活,化引发剂：第段速率随时间,增加，是引发剂粒子逐渐破碎,、表面积逐渐增大所致；随着,粒子破碎和聚集达到平衡，进,入稳定期（第II段）。,-TiCl3-AlEt3引发的丙烯,聚合动力学曲线,A型衰减段（II段）的动力学，T.Keii曾用下式描述：,k t,=e,Rt RR0 R,R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值，为后期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度无关。该方法只是一个经验式，未能反映其内在的机理。30,2,k p K M K Al M AlS(1+K M M+K Al Al),Rp=k p S Al M=,考虑到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附问题，Hinschelwood根据Langmuir等温吸附原理，提出：,式中，M和Al单体和烷基铝的浓度；KM和KAl单体和烷基铝的吸附平衡常数；S吸附点的总浓度。31,K Al Al1+K M M+K Al Al,K M M 1+K M M+K Al Al,Al=,M=,k p K Al M AlS 1+K Al Al,Rp=k p S Al M=,Rideal则假定单体几乎不被吸附，则,K Al Al1+K Al Al,Al=,一般而言，若单体的极性可与烷基铝在主催化剂微粒表面进行吸附竞争，则Hinschelwood模型较合适；反之，则Rideal模型更合适。32,双金属机理：又称配位阴离子机理33,Natta的双金属机理,3）丙烯配位聚合的定向机理配位聚合机理（特别是形成立构规整化的机理）研究，对于新引发剂开发和聚合动力学建模均十分重要，至今没有能解释所有实验的统一理论。但有两种理论较具代表性：,1959年由Natta首先提出,Cl,Cl,34,TiCl3+,AlEt3,Al,Ti,ClCl,ClCH2,EtEt,CH3双金属桥形活性中心,CH2 CHR,Al,EtEt,ClTiCH2CH2 CH CH3,CH3,-络合物,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物增长活性种，-烯烃（丙烯）在活性种上引发、增长。,35,Natta双金属机理的特点：Ti上引发，Al上增长,丙烯在Ti上配位，络合；形成六元环过渡状态；,极化单体插入Al-C键增长。存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因36,Natta双金属机理主要论点：形成桥形络合活性中心；,Cossee-Arlman单金属机理Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，后来Arlman充实；依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体,Ti,(3)Cl(4)Cl,Cl(6)37,Cl(2)R(1),单金属机理：在单金属活性种上引发、增长，它是只含有一种金属的活性种模型。,Ti,CH3 配,(4)Cl,CH2 CH R,38,+,(3)Cl,CH3H2C CH RCl(2)Ti(1)Cl(6),(3)Cl(4)Cl,Ti CH3,链增长,(5)Cl(2)Cl(6)kp,位,CH3+CH+TiCl(6),Cl(2)-R(1),-H2C(3)Cl(4)Cl,CH2 CH加成插入,移位,单金属机理的特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长，AlR3 只起使Ti烷基化作用,链引发、链增长(3)Cl Cl(2)(4)Cl R(1)Cl(6),聚丙烯的生产方法：溶液淤浆聚合,引发剂：TiCl3-AlEt2Cl温度：5080,溶剂：己烷、庚烷等烷烃压力：0.42MPa,形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉淀成淤浆状。液相本体法丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析出来，但将丙烯蒸发回收后得粉状聚丙烯。39,40,乙烯的配位聚合,自由基引发剂：高压聚乙烯（LDPE）,高温（180200）、高压（150300MPa)，以氧或过氧化物为作引发剂。形成较多长短支链，结晶度、密度等均较低，多用来加工薄膜；,负载型过渡金属氧化物引发剂：中压聚乙烯（聚合机理,与配位聚合相似）,Ziegler-Natta引发剂：低压聚乙烯（HDPE）,引发剂：TiCl4-AlCl3，温度：6090；压力：,0.21.5MPa，结晶度及密度均较高。,41,1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚,合和立构规整性比-烯烃更复杂。,7.5 共轭二烯烃的配位聚合,原因：,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物；,单体存在构象问题；,增长链端可能有不同的键型。,42,共轭二烯烃配位聚合引发剂种类：,ZN引发剂：,组分的选择和两组分的比例对产物的立构规整性有,很大的影响；,-烯丙基镍引发剂：,过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co均与-烯丙基形成稳定聚合物，X可以是卤素等负电性基团，其中-烯,丙基镍型（-C3H5NiX）引发剂最主要。,烷基锂引发剂,43,本体聚合（Bulk Polymerization）,溶液聚合（Solution Polycondensation）,由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（EmulsionPolymerisation）和悬浮聚合法（SuspensionPolymerization）。,7.6 配位聚合的实施,按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用：,44,溶液聚合：,本体聚合法：,均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶,的生产。,淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出,来，如聚丙烯的生产。,液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。,气相本体聚合：如乙烯流化聚合。,Thanks！45,国家级精品课程高分子化学,46,K.Ziegler,1963年荣获Nobel化学奖,Ziegler发现：使用四氯化钛TiCl4和三乙基铝Al(C2H5)3，在常压下聚合得到低压PE，这一发现具有划时代的重大意义Ziegler(1898-1973)小传未满22岁获得博士学位曾在Frankfort、Heidelberg大学任教1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂,47,G.Natta,1963年，获Nobel化学奖,Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。Natta(1903-1979)小传意大利人，21岁获化学工程博士学位20世纪50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德 Frankfort 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂,