非晶材料的制备.ppt

第二章 非晶材料的制备,固体物质，有很大一部分是非晶态物质，具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。不过非晶态物质的物理和化学的生产和发展只不过只是近几十年的事。从1947年A.Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层算起至今，也只是50多年。因而，有关非晶态材料的理论还不算成熟。然而，非晶态材料的发展和应用却很迅速。我们知道，物质的聚集态，从气体、液体到固体，从有序度来讲，其中原子或分子排列有序度是从低到高。非晶态物质可以看作有序度介于晶体和液体之间的一种聚集态。它和液晶一样，不像晶态物质那样具有完善的近程和远程有序，而是不存在长程有序，仅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。这种“近程”范围一般只是个小区间，大约为100150nm。,第一节 非晶材料的基本概念和基本性质,1.有序态与无序态有序态：原子规则地周期性排列；晶体（单晶、多晶）2.无序态：原子无规则排列；气体、液体、非晶固体3.凝聚态：液体、非晶固体、晶体,2.长程有序和短程有序晶体：长程有序、短程无序；非晶体：长程无序，短程有序；3.单晶、多晶、微晶和非晶晶格排列整齐状况单晶多晶微晶非晶,非晶材料基本概念,4.非晶态基本定义1）定义：组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶格的长程有序收到破坏，只有由于原子间相互关联作用，使其在小于几个原子间距地小区间内（1-1.5 nm），仍然保持形貌和组分地某些有序特征而具有短程有序，这一类物质称为非晶态,非晶态结构特征,（1）只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近邻的 原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长 等）具有某种规律性，但没有长程序；（2）非晶态材料的X-射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的 环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用 电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍 衬反差；（3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显 的结构相变，因而它是一种亚稳相。由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称 作无定形体或玻璃体（Amorphous or Glassy States）,非晶材料的分类,1.非晶合金：金属玻璃，具有金属和玻璃特性。非晶合金的结构特点：1）结构上呈拓扑密堆长程无序，但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围。2）均匀的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的无序，不存在结晶金属所具有的晶界、双晶、堆垛、层错、偏析和析出物等局部的组织不均匀缺陷，是一种原子尺度组织均一的材料，具有各向同性的特点；3）简单单原子结构：由于是单原子组成，故与分子组成的玻璃、高分子聚合物相比，是一种更加理想的单原子非晶结构材料；4）材料特性的调控性：非晶态合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自由调节其组成。因此，它具有许多结晶合金所不具有优异的材料特性的调控性。5）热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在。,非晶合金材料的特性：高力学性能：高屈服强度、高硬度、高比强度，超弹性（高弹性极限）、高耐磨损性等；物理特性：高透磁率、高电阻率、耐放射线特性等；化学性能：高耐腐蚀性、高催化活性精密成形性：低熔点、良好的铸造特性、低的热膨胀系 数、对铸型的形状及表面的精密复写性；,2.非晶半导体1）四面体配位半导体：Si、Ge；2）硫系非晶半导体3.非晶态超导体：4.非晶态高分子材料5.非晶体玻璃,非晶态特性,1.力学行为：高强度、高韧性2.化学性质：耐腐蚀3.软磁特性：磁导率和饱和磁感应强度高、矫完力低、损耗低4.超导特性5.光学性质：光吸收：位置移动光电导：光致发射6.其它性质：电阻率高、负的电阻系数,非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的。1958年召开了第一次非晶态固体国际会议，尤其是1960年从液态骤冷获得金-硅（Au79Si80）非晶态合金，开创了非晶态合金研发新纪元。此后一系列“金属玻璃”被开发出来，几乎同时也发展了非晶态理论模型，Mott-CFO（莫特-科弗奥）理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖。这个模型是非晶态体系中电子能态的最基本的模型。莫特开拓了作为固体物理新领域的非晶态物质电子过程的研究，被誉为这个新的分支学科的奠基人。非晶态材料有着其十分优越的价值，应用范围也十分广泛，可用于日常用品保护和装饰、功能材料的功能膜层、电子、电力、化工等领域，块状化的非晶合金在这些行业也显示出十分广阔的应用前景。,非晶材料的应用,因对磁性和无序系统的电子结构的基础性研究，共同获得了1977年度诺贝尔物理学奖。,安德逊（Philip Warren Anderson,1923-）,范弗莱克（John Hasbrouck Van Vleck,1899-1980）,莫特（Nevill Francis Mott,1905-）,在电力领域，非晶得到大量应用。例如铁基非晶合金的最大应用是配电变压器铁芯。由于非晶合金的工频铁损仅为硅钢的1/51/3，利用非晶合金取代硅钢可使配电变压器的空载损耗降低6070。因此，非晶配电变压器作为换代产品有很好的应用前景。在“九五”期间，我国自行建成了年生产能力1000吨的非晶带材生产线及相应的年产600吨非晶配电变压器铁芯生产线，这为在我国大力推广节能型非晶配电变压器奠定了良好基础。,在电力领域，随着高频逆变技术的成熟，传统大功率线性电源开始大量被高频开关电源所取代，而且为了提高效率，减小体积，开关电源的工作频率越来越高，这就对其中的软磁材料提出了更高的要求。硅钢高频损耗太大，已不能满足使用要求；铁氧体虽然高频损耗较低，但在大功率条件下仍然存在很多问题，一是饱和磁感低，无法减小变压器的体积；二是居里温度低，热稳定性差；三是制作大尺寸铁芯成品率低，成本高。目前采用功率铁氧体的单个变压器的转换功率不超过 20kW。非晶软磁合金同时具有高饱和磁感和很低的高频损耗，且热稳定性好，是大功率开关电源用软磁材料的最佳选择。采用非晶铁芯的变压器的转换功率可达 500kW，体积比功率铁氧体变压器减少50以上。目前在逆变焊机电源中非晶合金已经获得广泛应用，在通讯、电动交通工具、电解电镀等领域的开关电源中的应用正在积极开发之中。下表列出了非晶合金带材的典型性能和一些主要应用。,非晶纳米晶带材的典型性能及主要应用领域,在电子信息领域，随着计算机、网络和通讯技术的迅速发展，对小尺寸、轻重量、高可靠性和低噪音的开关电源和网络接口设备的需求日益增长、要求越来越高。例如，为了减小体积，计算机开关电源的工作频率已经从20kHz提高到500kHz；为了实现CPU的低电压大电流供电方式，采用磁放大器稳定输出电压；为了消除各种噪音，采用抑制线路自生干扰的尖峰抑制器，以及抑制传导干扰的共模和差模扼流圈。因此，在开关电源和接口设备中增加了大量高频磁性器件，而非晶合金在此大有用武之地。在电子防窃系统中，早期利用钴基非晶窄带的谐波式防盗标签在图书馆中获得了大量应用。最近利用铁镍基非晶带材的声磁式防盗标签克服了谐波式防盗标签误报警率高、检测区窄等缺点，应用市场已经扩展到超级市场。可以预见，随开放式服务方式的发展，作为防盗防伪的非晶合金带材和丝材的应用会急剧增长。,在民用产品中，变频技术有利于节约电能、并减小体积和重量，正在大量普及。但负面效应不可忽视，如果变频器中缺少必要的抑制干扰环节，会有大量高次谐波注入电网，使电网总功率因素下降。减少电网污染最有效的办法之一是在变频器中加入功率因数校正(PFC)环节，其中关键部件是高频损耗低、饱和磁感大的电感铁芯。铁基非晶合金在此类应用中有明显优势，将在变频零电绿色化方面发挥重要作用。目前在变频空调中使用非晶PFC电感已经成为一个热点。总之，非晶合金不仅软磁性能优异，而且工艺简单、成本低廉；正在成为一类十分重要的、具有市场竞争优势的基础功能材料。可以预见，非晶材料对我国传统产业改造和高新技术快速发展将发挥越来越重要的作用。,以非晶态硅太阳能电池发展为例，研发单晶硅太阳能电池耗资数十亿美元，该电池转化率高，但成本高昂，无法广泛推广。1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池，转化率不断提高。如果转化率提高到1012%，就可以代替单晶硅太阳能电池；如果组件成本能够再降低，就可以与核能相抗衡。金属玻璃材料也受人瞩目，它比一般金属的强度还要大，例如非晶态 Fe56B56的断裂强度达到370kgmm-2，是一般玻璃钢强度的7倍，已接近理想晶体的水平，并具有好于金属的弹性、弯曲性、韧性、硬度和抗腐蚀性，此外还具有良好的电学性能。,第二节 非晶材料的形成理论,最早对玻璃形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。,动力学理论,1.成核速率,NV：单位体积分子数；Tm：熔点；A0：分子直径；：粘度,2.晶体生长速率：,3.形成非晶体需要的冷却速度：一般说，如果IS和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为：VL/V=ISU3t4/3 这时，常以VL/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。利用这些数据，还可以绘制出所谓时间（Time）温度（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。下图是时间-温度-结晶的“3T曲线”。,时间-温度-结晶的“3T曲线”,非晶形成条件,1）晶核形成的热力学势垒G要大，液体中不存在成核介质；2）结晶的动力学势垒要大，物质在Tm或液相温度处粘度要大；3）在粘度与温度关系相似的条件下，Tm或液相温度要低；4）原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成。,结构化学理论,1.键性：离子键：静电作用，无饱和性、方向性、倾向于紧密堆积，易形成晶体；共价键：有方向性和饱和性，键长和键角不易改变，原子不易扩散，有阻碍结晶的作用。分子间作用力：,不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。从化学键类型来看，离子键无饱和性、具有密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。,大致可以分为3类：第一类为类金属元素（或弱金属元素）与非金属元素的组合。类金属元素主要是周期表中A、A、A元素，非金属元素主要是A和A元素，它们能形成诸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶态物质；第二类是准金属元素和金属元素的组合。金属元素则主要是过渡元素和贵金属元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。第三类是金属元素和金属元素的组合。前者是A、B、B、B金属，后者是贵金属和稀土金属，它们形成诸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶态材料。,2.键强三个参量：1）离解能：化学键断裂需要的能量；2）平均键能：所有化学建平均键能之和；3）力常数：化学键对其键长变化的阻力；力常数大，离解能也大，易于形成玻璃,3.几何结构：1）Tg附近，有大分子存在，粘度大、扩散系数小、软化点和沸点相差大，温度下降，易于形成玻璃；2）某些低分子化合物有氢键作用，易于形成缔合结构；3）大分子结构是形成玻璃的一个重要条件；从成键强度考虑，影响因素有原子半径、电负性、极化势等。1）键强度大易形成玻璃；2）阳离子价态必须不小于3；3）阳离子的半径不能太大；4）阳离子电负性最好在1.52.1之间。5）要求化合物结构中有足够的空旷度，以利于共价型网络结构形成。,根据半径与电负性关系1）半径大于0.15nm原子组成的氧化物不能形成玻璃；2）半径小于0.13nm，电负性介于的原子组成的氧化物即为玻璃形成体，其结构具有扩展的AO4四面体网络结构或者AO3层状结构；共价键方式结合；3）电负性介于，原子半径稍大一些，采用特殊方法，也可形成玻璃；4）电负性小于1.8的原子组成的氧化物不能形成玻璃，但是非玻璃氧化物与其它一些非玻璃氧化物组成的二元或三元体系却照例形成玻璃（铝酸盐、镓酸盐）5）阳离子电负性大于2.1的氧化物不能形成玻璃；例外：硒化物、硫化物、碳化物、氮化物,非晶态形成和稳定性理论,1.热力学 我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度T（T=TmTg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。,实践上，经常将无机化合物的Tg作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，当直线Tg/Tm=2/3，形成非晶态的冷却速度相当于102/s，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小于103105/s。此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变Hm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数：To/To液=（To液T液）/To液式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度，可表示为 To液=(HfA TAm)/（HfARln(1-X)TAm）式中HfA、TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点，X为溶质的摩尔分数。这个值越大越易形成玻璃态。,非晶体结构模型,由于目前还不能唯一并精确的确定非晶固体中原子的三维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然后将由模型得出的性质与实验比较，再据此修改模型，最终确定非晶固体的组成，并由建立的模型来讨论非晶态固体的微观结构。我们在此只介绍几种简单流行的结构模型。微晶模型 微晶模型的基本思想是：大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，这些原子组成一百至数百nm的晶粒。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规的原因。,拓扑无序模型：基于原子排列的混乱合随机性。原子的相对位置是随机无序排列的，无论是原子间距和各对原子连线之间的夹角都没有明显的规律性；主要有2种堆积形式：无序密堆模型和随机网络模型。,硬球无规堆积模型 建立该模型的做法是将一定容器中装入钢球，用石蜡类物质固定钢球之间的相对位置，然后测量出各球心的坐标，确定堆积密度，由此建立了硬球无规堆积模型（Model of dense random packing of hard spheres RDPGS）。其特征是：（1）各向同性相互作用的同种离子在二维空间紧密排列时，总是得到规 则排列的“晶体”，只有在三维空间中才能做无规排列，其具有极大 的短程密度；（2）无规密堆模型可以看作是由四面体、八面体、三角柱（可附3个半 八面体）、Archimedes(阿基米德)反棱柱（可附2个半八面体）以 及四角十二面体等（常称Bernal 多面体）组成。如果计算其组成中 的四面体和八面体，四面体多（86.2%）、八面体少（15.8%），这是非晶态结构的重要特征.（3）非晶态结构中四面体有错列型和相掩型2种排列方式，据此进行的 理 论计算与实验测得的径向分布函数非常接近。下图给出Bernal 多面体及2种四面体错列型和相掩型排列方式。,