讲稿PP二羰基化合物A.ppt

第十四章 b-二羰基化合物,一、b-二羰基化合物的结构特征,CH3CCH2C O C2H5,乙酰乙酸乙酯,能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应,具有羰基,能使溴褪色,含有不饱和键,能和三氯化铁发生颜色反应,具有烯醇式结构,乙酰乙酸乙酯的反应:,乙酰乙酸乙酯的酮式烯醇式互变异构,CH3CCH2COC2H5 CH3CCHCOC2H5,|O,|O,|O,|OH,酮式92.5%烯醇式7.5%(互变异构体),b-二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子（碳负离子），作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表。,C2H5 OCCH2C OC2H5,CH3CCH2C OC2H5,pka,13,11,乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式,以乙酸乙酯为原料合成乙酰乙酸乙酯,问题：,克莱森（Claisen）酯缩合反应:,二、乙酰乙酸乙酯的反应与应用,1.乙酰乙酸乙酯的酮式分解,生成酮,2.乙酰乙酸乙酯的酸式分解,生成酸,-羰基酯均能发生与乙酸乙酰乙酯类似的酮式或酸式分解反应。,例如：,3.乙酰乙酸乙酯在合成中的应用,取代丙酮,二取代丙酮,一取代乙酸,二取代乙酸,(?),(?),取代甲基酮,b-二酮,酰化反应中一般选用NaH代替醇钠作为碱，以避免反应中的醇与酰卤反应。,(?),(?),例1:以乙酸乙酯为原料合成 4-苯基-2-丁酮,例2:以乙酰乙酸乙酯为原料制备,例3:以乙酸乙酯为原料合成,三、丙二酸二乙酯的反应与应用,问题:以乙酸为原料合成丙二酸二乙酯,1.丙二酸二乙酯的分解反应,生成酸,2.丙二酸二乙酯在合成中的应用,一取代乙酸,二取代乙酸,例1:以丙二酸二乙酯为原料合成,例2:以丙二酸二乙酯为原料合成,丙二酸酯合成法适用于三元、四元、五元和六元脂环烷羧酸的合成。,例3:以丙二酸二乙酯为原料合成,CH3CHO+3CH2O,(HOCH2)3C-CHO,HO-,HO-,HBr,浓,四、麦克尔(Michael)加成反应,碳负离子与,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应称为麦克尔加成反应。,1,4-加成,a,b-不饱和羰基的亲核加成,练习:试写出下列反应历程,C2H5OOCCH2COOC2H5,+,CH2=CHCOOCH3,EtONa,