色素和着色剂.ppt

第八章 色素和着色剂,第一节 引言,1、食品质量与颜色,2、食品中颜色的来源,3、食品着色剂与食品质量,将食品的色素成分按化学分类：,叶绿素、血红素均结合4个吡咯核，形成卟啉环；类胡萝卜素带有8个异物二烯链组成的碳原子骨架花色素系色素花色素具有黄烷盐结构，不同于黄酮类，不稳定；黄酮类色素带有-C6-C3-C6-的水溶性酚类物质，只存在于植物界，多以配糖的形式存在；其它色素包括单宁和焦糖等。,将食品的色素成分按动植物分类,植物性食品色素：蔬菜类：叶绿素、胡萝卜素、叶黄素、类黄酮、花色素水果类：类胡萝卜素、类黄酮、花色素谷类：类胡萝卜素、类黄酮海藻类：叶绿素、类胡萝卜素动物性食品色素：兽肉：血红素鱼肉：血红素、类胡萝卜素虾、蟹、蛋、乳：类胡萝卜素,一、血红素(Haemachrome),血红素广泛分布于动植物中，是动植物的最重要色素,其结构是亚铁卟啉化合物.,图8-1血红素的结构,血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁 在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，在第6配位上结合氧原子的化合物是氧合肌红蛋白。与水结合的化合物是肌红蛋白。,图8-2 肌红蛋白结构,图8-3 肌红蛋白的血红素结构,图8-4 肌红蛋白的三级结构,化学与颜色-氧化反应,（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位 键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。（2）氧化作用：当肌红蛋白中的铁原子转变为Fe3+生成高铁肌红蛋白，被称为氧化作用。,Fe2+,N,Fe2+,Fe3+,N,N,氧合肌红蛋白(oxymyoglobin)鲜红色,肌红蛋白（myoglobin）红紫色,高铁肌红蛋白(metmyoglobin)褐色,图8-5 氧分压对三种肌红蛋白的影响,高氧气分压时有利于形成亮红色的MbO2为氧合作用。低氧气分压时有利于形成Mb和MMb 为氧化作用。,腌肉色素,硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：NO3-细菌还原作用 NO2-pH 5.46,H+2HNO2 肉内固有还原剂 2NO+2H2O 或 3HNO2 歧化 HNO3+2NO+H2O,Mb NO NOMb（氧化氮肌红蛋白）加热 氧化氮肌色原(紫红色)(鲜桃红)(鲜桃红)还原剂 MMb NO NOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白）(褐色)(深红)NOMb，NOMMb，又称氧化氮肌色原，统称为腌肉色素，其颜色更加鲜艳，性质更加稳定。,MNO2(亚硝酸盐)的作用：（1）发色（2）抑菌（3）产生腌肉制品特有的风味。但过量使用安全性不好，在食品中导致 亚硝胺生成；肉色变绿。,肉及肉制品的护色,（1）高氧压护色(形成氧合肌红蛋白,呈色作 用，鲜肉)（2）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂（3）采用100%CO 2 条件，若配合使用除氧 剂,效果更好 腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。,肉色变绿,血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况:由于一些细菌活动产生的H 2 O 2 可直接氧化由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2存在下，可直接加在-亚甲基上由于MNO 2过量引起。,二、叶绿素类,（一）叶绿素的结构,叶绿素是绿色植物经光合作用产生的一种脂溶性色素。由四个吡咯联成的环称为卟吩,当卟吩环带有取代基时，称为卟啉类化合物。叶绿素结构中央的镁（Mg）不稳定，经长时间加热或酸处理后，Mg2+脱离变成脱镁叶绿素，失去绿色。,图8-6 叶绿素a的结构,叶绿素a和b：镁螯合的 四吡咯结构。a的R基CH3，C55H72O5N4Mgb的R基CH0，C55H70O6N4Mg,植 醇,图8-7 叶绿素b和植醇的结构,（二）叶绿素的性质,1、叶绿素的 基本性质,脂溶性（乙醇、乙醚、苯和丙酮）,酶促反应：与蛋白质结合，使叶绿素降解为叶绿素酶,对光、热敏感发生氧化反应,镁离子可被铜、锌、铁等取代，以叶绿素铜纳的颜色最为鲜亮，用作食品染色剂。,酸性条件下镁易被氢取代，生成暗橄榄绿褐色,2、叶绿素的降解与色变,（绿色，水溶性）脱植叶绿素,叶绿素（绿色，脂溶性）,-植醇,叶绿素酶,脱镁叶绿素（橄榄绿，脂溶性）,焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性),脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性）,焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）,-Mg 2+,-Mg 2+,酸/热,酸/热,热,热,-COCH 3,-COCH 3,三、类胡萝卜素（carotenoids）,类胡萝卜素（carotenoids）是自然界最丰富的天然色素，大部分由海藻生物合成。是一类使动植物食品显现黄色和红色的脂溶性色素。绿叶中的三种主要类胡萝卜素是叶黄素（lutein）、堇菜黄质（violaxanthin）和新黄质（neoxanthin）。,类胡萝卜素包括：纯碳氢化合物组成的共 轭多烯（烃类胡萝卜素）含氧衍生物（氧合叶黄素）,（一）类胡萝卜素的结构,-胡 萝卜素,1、烃类胡萝卜素(Carotenes，又称胡萝卜素类),-胡 萝卜素,2、含氧衍生物(Xanthophylls),（1）玉米黄素(zeaxanthin)（2）叶黄素(lutein)（3）辣椒红素(capsanthin)辣椒玉红素(capsorubin)（4）柑橘黄素(citroxanthin),新黄质（C40H56O4）,玉米黄素（C40H56O2）,辣椒红（C40H56O3）,胭脂树素（C25H30O4）,辣椒玉红素,岩藻黄质,叶黄素,堇菜黄质,虾青素,3、其 它,类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪酸以酯类的形式存在。类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定，而且可以改变颜色。类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合,（二）类胡萝卜素的化学性质,1、所有类型的类胡萝卜素都是脂溶性化合物2、具有适度的热及酸碱稳定性 3、易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子 的存在将加速-胡萝卜素的氧化 4、光的作用下很容易发生光敏氧化及异构化 5、类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其 检测波长一般 在430480nm。,6、许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位 移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类 胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定7、类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系 特别是脂肪氧合酶迅速降解。8、某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝 灭剂，这种作用与氧分压的大小有关。,2、类胡萝卜素的降解及对品质的影响,反-胡萝卜素,单-环氧化物、双-环氧化物 羰基化合物、醇类等,顺-胡萝卜素,分裂产品、挥发性产品等,在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。,加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。,酶促氧化及光敏氧化,氧化,3、应用,1、类胡萝卜素可作为食品添加剂用于 油脂食品的着色，作为食品添加剂使用无限量。2、在某些产品加工中添加类胡萝卜素，还可提高其香气。,四、花色苷类,花色素苷被认为是类黄酮的一种，只有C6-C3-C6 碳骨架结构。所有花色素苷都具有2-苯基-苯并吡喃阳离子的基本结构。,（一）花色苷结构,在食品中较重要的花色素有6种：花葵素（天竺葵色素，pelargonidin）花青素（矢车菊色素，cyanidin）飞燕草色素（翠花素，delphinidin）芍药色素（peonidin）3-甲花翠素（petunidim）二甲花翠素（锦葵色素，malvidin）,在自然状态下上述花色素多以苷的形式存在。花色素苷由配基（花色素）与一个或几个糖分子结合而成。目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部 分，按其相对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。花色素苷按其所结合的糖分子数的多少可分成：单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在3碳位上。二糖苷含二个糖分子，二个可以都在3碳位，或3和5碳位各有一 个。三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一个在5碳位的，有时 三个在3碳位上形成支链结构或直链结构。,（二）影响花色素苷稳定性的因素,1、结构：分子中羟基数目增加则稳定性降低；甲基化程度提高则增加稳定性；糖基化也有利于色素稳定。,2、酸度：酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改变。,花青素-3-鼠李葡糖苷在pH0.714.02缓冲液中的吸收光谱，色素浓度为1.610-2 g/L,受pH变化的影响，在pH0.71时为深红色，pH升高色素转变成蓝色醌式碱。,二、甲花翠素-3-葡萄糖苷不同pH时的结构变化,C：查尔酮（无色）,B：甲醇假碱（无色）,A：醌型碱（蓝色）,AH+：花色羊阳离子（红色）,H+,低pH值时，以二甲花翠素-3-葡萄糖苷阳离子占优势；而在pH46主要为无色甲醇假碱结构；当溶液在pH6 时呈现无色。蓝色醌式碱（A）质子化生成红色花色羊阳离子（AH+），然后水解形成无色甲醇碱（B），甲醇假碱与无色查耳酮（C）处于平衡状态，可概略表示于下：,A,A H+,H2O,B,C,H+,3、光照及温度：加热有利于生成查尔酮型，颜色褪去。花色素苷的热降解机制与花色 素苷的种类和降解温度有关。光通常会加 速花色素的降解。4、金属离子5、氧化还原剂 6、糖及其降解产物 7、酶及其他因子,五、儿茶素类及类黄酮,（一）儿茶素及氧化产物,L-ECG,L-EGCG,L-EC,L-EGC,1、儿茶素类的结构特征,R2=,R1-H,R2=,R1-OH,R1=OH,R1=H,R2=H,R2=H,2、儿茶素氧化物茶黄素的结构,茶黄素,茶黄素单没食子酸酯,茶黄素双没食子酸酯,R 1=R 2=H,R 1=H，R 2=没食子酰 基,R 1=R 2=没食子酰 基,3、茶红素的结构,4、儿茶素氧化产物的性质及应用：茶黄素(TF)纯品为结晶状 粉末，色泽金黄；TF及茶红素(TR)均能溶于热水、乙酸乙酯、正丁醇，较易氧化；由于TR类形成的多途径和结构的异质性，目前对其性质和功 能不完全清楚。TF及TR是红茶中特有色素，一般红茶中TF为0.5%左右、TR为10%左右；它们具有呈色性能，是天然的食品着色剂：茶色素具有较强的刺激性和收敛性，赋予茶叶特有的风味。,偶联氧化,（二）类黄酮（Flavonoids),1、结构类黄酮的基本结构：2-苯基-苯并吡喃酮 最重要的类黄酮化合物是黄酮(flavone)和黄酮醇（flavonol）的衍生物。,黄酮（2-苯基苯并吡喃酮）,黄酮醇,黄酮醇常见的有莰非醇（kaempferol)、槲皮素（querein）等。,槲皮素,莰非醇,OH,黄酮主要有芹菜素、槲皮酮等,芹菜素（黄酮类）,槲皮酮（黄酮类）,2、性质,类黄酮的羟基呈酸性，具有酸类化合物的通性。类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构而呈 黄色、橙色或褐色。类黄酮可与金属离子生成络合物。类黄酮色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉淀。,3、类黄酮在食品中的作用,类黄酮具有抗氧化作用。柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即维生素P。此外，柑桔类黄酮还应用于室内除臭和消毒。柚皮苷，橙皮苷在碱性条件下加氢开环，是高甜度 的新型甜味剂。类黄酮具有苦味，苷类可溶于水，呈微黄色，对食 品的味和色有一定的影响。,六、单宁(tannin),1、单宁概述 单宁没有严格的定义。它包含有缩合单宁和可水解 单宁。相对分子质量为5003000的水溶性单宁；可作为 生物碱、果胶 及蛋白质的澄清剂；单宁使食品具有收敛 性涩味，并产生酶促褐变反应。2、缩合单宁 缩合单宁又称为原花色素(proanthocyanidins)。原花 色素是无色的，结构与花色素相似，在食品处理和加工过 程中可转变成有颜色的物质。,原花色素的基本结构单元是黄烷3-醇或黄烷3,4-二醇以 48或46键形成的二聚物,但通常也有三聚物或高聚物。,黄烷-3，4-二醇,无色花色素,原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素,抑菌及抗病毒作用,清除自由基,抗癌,具有很强的抗氧化活性,原花青素 的主要生 物功能,七、甜菜色素类(betalaines),1、甜菜色素类概述 甜菜色素类的颜色不受pH的影响。包括甜菜色苷（betacyanin，红色）和甜菜黄质（betaxanthin，黄色）两种类型的化合物。仅存在于10个科的种子植物中，含 甜菜色素植物的颜色与含花色素苷类似。2、甜菜色素类结构 甜菜色素的基本结构相同，存在两个手性碳原子C-2 和 C-15，具有光学活性，结构中R和R为氢原子或芳香 取代 基。,（4）异甜菜色苷配基，R=-OH（5）异甜菜色苷（异甜菜红素）R=-葡萄糖（6）异苋菜红素，R=2-葡糖醛 酸-葡萄糖,（1）甜菜色苷配基，R=-OH（2）甜菜色苷(甜菜红素)，R=-葡萄糖（3）苋菜红素，R=2-葡糖醛酸-葡萄 糖,3、甜菜色素类成色机理,色素的颜色是由于共振结构引起的。R或R不扩展共振，则此化合物呈黄色，称为甜菜黄素；R或R扩展共振，则此化合物显红色，称为甜菜色苷。,一般形式,甜菜色素的共振结构,4、影响甜菜色素稳定性的因素,1）热和酸 甜菜色素在pH4.05.0最稳定。2）氧和光 氧会加速色素的褪色，抗氧化剂抗坏血酸和 异抗坏血 酸可增加甜菜苷的稳定性。光加速甜菜色苷降解。,天然色素的特性,八、红曲米和红曲色素,红曲米即红曲，古称丹田。红曲米是由曲霉科中的红曲霉、紫红红曲霉、变红红曲霉和马米加红曲霉等菌种接种于蒸熟的大米，经培育所得。红曲色素耐热性强，色调受pH变动影响小，几乎不受金属离子，如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等影 响，也不受氧化剂和还原剂的影响，对蛋白质着色性特好。,红曲色素的结构示意图,红,第三节 食用着色剂简介,一、天然色素(natural pigment)1、胭脂虫色素（carminic acid）胭脂红酸是一种蒽醌色素，存在于胭脂仙人掌 上寄生的胭脂虫(cochineal)。,胭脂红酸色素可溶于水、乙醇、丙二醇，在油脂中 不溶解。胭脂红酸的颜色随pH改变而不同，pH4以下显黄色，pH4时呈橙色，pH6时呈现红色，pH8时变为紫色。胭脂红酸与铁等金属离子形成复合物亦会改变颜色。胭脂红酸对热、光和微生物都具有很好的耐受性，尤其在酸性pH范围，但染着力很弱，一般作为饮料着色剂，用量约为0.005%。,2、紫胶虫色素(laccaic acid),紫胶红酸A，B，C，E,A：R=-CH 2 CH 2 NHCOCH 3（N-乙酰乙胺基）B：R=-CH 2 CH 2 OH（乙醇基）C：R=-氨基丙酸基E：R=-CH 2 CH 2 NH 2（乙胺基）,紫胶红酸D,紫胶虫(Coceus lacceae)其体内分泌物紫胶中含有五种蒽醌类色素，称紫胶红酸，又称为虫 胶红酸。紫胶红酸蒽醌结构中的苯酚环上羟基对位取代不同，分别称为紫胶红酸A、B、C、D、E。紫胶红酸与胭脂红酸性质相类似，在不同pH 值时显不同颜色，即在pH4，和pH=4，6和8时，分别呈现黄、橙、红和紫色。,三、红曲色素（monascin）,红曲色素（monascin）为红曲菌(Monascus sp.)产生的色 素，为混合物，属于氧茚并类化合物。红曲色素均不溶于水，溶于乙醇水溶液、乙醇和乙醚等 溶剂。红曲色素可具有较强的耐光、耐热等优点，并且对一些 化学物质有较好的耐受性。红曲色素是我国食品卫生法规定允许使用的食用色素之一，广泛用于肉制品、豆制品、糖、果酱和果汁等的着色。,4、姜黄色素(curcumin),姜黄色素(curcumin或turmeric yellow)主要成分为姜黄素、脱甲基姜黄素和双脱甲基姜黄素。姜黄色素不溶于水，溶于醇或醚，显鲜艳黄色，在碱性溶 液中呈红色，经酸中和后仍恢复原来的黄色。着色性（特别是对蛋白质）较强，不易被还原。对光、热稳定性较差，易与铁离子结合而变色。一般用于咖哩粉和蔬菜加工产品等着色和增香。具体允许使用量参见我国GB2760-1996食品添加剂使用卫生标准规定。,5、焦糖色素,焦糖色素是糖类化合物，由蔗糖、糖浆等加热脱水生成 的复杂的红褐色或黑褐色混合物，是我国传统使用的色素之 一。我国已经明确规定加铵盐制成的焦糖色素因毒性问题不 允许使用，非氨法生产的焦糖色素可用于罐头、糖果和饮料 等。焦糖是一种应用范围最广，应用数量最大的食品添加 剂，一般来说，它可应用于酱油、醋、啤酒、黄酒、酱菜、豆制品、罐头、饼干、糖果、方便面、汤料、焙烤食品、烤烟及止咳糖浆等方面。,焦糖色素生产简介,、普通焦糖：用值70以上的葡萄糖浆在 160左右的温度下，添加（干基）的氢氧 化钠为催化剂，可制造出普通焦糖。在75的 酒精中也能稳定，可用于在蒸馏酒中作着色剂。、苛性亚硫酸盐焦糖：苛性亚硫酸盐焦糖的 制造方法与普通焦糖相似，但必须用亚硫酸盐作 催化剂，催化剂的用量较高，亦能在酒精中稳定,、氨法焦糖：它是我国目前生产量最大的一类 焦糖。生产方法基本可分为开口式常压法及密闭式加压法。催 化剂 用氢氧化胺。生产原料可用结晶葡萄糖之母液、蔗 糖糖蜜、碎米等。此类焦糖主要用于酱油着色。带正电 荷，在酱油、啤酒中稳定，若生产方法适当，亦可能在 醋、红酒中稳定。、亚硫酸铵法焦糖：也称为耐酸焦糖，带强负电荷，在酸中稳定，主要应用于饮料中作为着色剂。此类焦糖 在美国市场用量较大。其制造方法 必须用亚硫酸铵为催 化剂，在酸性条件下催化而成。,二、人工合成色素(artificial color),GB2760-1996食品添加剂使用卫生标准 规定允许使用的人工合成色素主要有：,苋菜红，胭脂红，赤藓红，柠檬黄，靛蓝等。,1、苋菜红,苋菜红属偶氮磺酸型水溶性红色色素。对光、热和盐类较稳定，且耐酸性很好，但 在碱性条件下容易变为暗红色。对氧化还原作用较为敏感。能使受试动物致癌致畸。苋菜红在食品中的最大允许用量为50mg/kg，主要限用于糖果、汽水和果子露等种类。,2、日落黄(sunset yellow),日落黄（sunset yellow FCF）的呈橘黄色，易溶于水、甘油，微溶于乙醇，不溶于油脂。耐光、耐酸、耐热，在酒石酸和柠檬酸中稳定，遇碱变红褐色。ADI为02.5mg/kg体重。可用于饮料配制酒、糖果等，最大允许使用量100mg/kg食品。,3、胭脂红(ponceau),胭脂红(ponceau 4R)是苋菜红的异构体。胭脂红为红色水溶性色素。对光和酸较稳定，但对高温和还原剂的耐受性很差，能被细菌所分解，遇碱变成褐色。这种色素无致肿瘤作用。我国食品添加剂使用卫生标 准规定胭脂红最大允许用量为50mg/kg食品。主要用于饮 料、配制酒、糖果等。,（二）食品添加剂的审批及管理,1、审批程序 生产或研制单位提供资料 一级卫生部门初审国家 FA秘书处 FA标准化委员会审定 卫生部批准及颁布 2、FA管理 我国已有FA的生产管理办法、FA卫生管理办法。请 严格按国家法规使用和管理，并时时注意新的法规出台。,4、柠檬黄(tartrazine),柠檬黄即食用黄色5号，为水溶性色素；对热、酸、光及盐均稳定;耐氧性差;遇碱变红色，还原时褪色；最大允许使用量为100mg/kg食品。人体每日允许摄入量（ADI）7.5mg/kg体重。,5、靛 蓝(indigo carmine),靛蓝是世界上使用最广泛的食用色素之一。靛蓝的水溶液为紫蓝色，在水中溶解度较低，溶于甘油、丙二醇，稍溶于乙醇，不溶于油脂。对热、光、酸、碱、氧化作用均较敏感，耐盐性也较差，易为细菌分解，还原后褪色，染着力好，常与其他色素配合使用以调色。靛蓝的ADI2.5mg/Kg体重。最大允许使用量为100mg/Kg食品。,三、使用合成着色剂注意事项,1、严格按ADI值要求添加2、色素的配制 3、色调的选择与拼色 4、其他 5、安全性,本章结束谢谢,